Отрицательный ион триоксида хрома

CrO3-(г). Термодинамические свойства газообразного отрицательного иона триоксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO3‑.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура отрицательного иона CrO3‑ экспериментально не исследовалась. Колебательный спектр CrO3‑ получен в неоновой матрице в работе [99ZHO/AND]. В работах [99ZHO/AND, 2001GUT/JEN] проведены квантовомеханические расчеты методами BP86 и BPW91 с базисом 6-311+G*. Было показано, что основным электронным состоянием отрицательного иона CrO3‑ является состояние 2А1¢, в котором он имеет плоскую структуру симметрии D3h. Значение произведения моментов инерции, приведенное в табл. Cr.М1, соответствует величине межъядерного расстояния r(Cr=O) = 1.64 ± 0.04 Å, принятого по данным расчетов [99ZHO/AND, 2001GUT/JEN]. Погрешность IAIBIC составляет 4·10-115 г3·cм6.

При исследовании ИК спектра продуктов реакции взаимодействия атомом Cr c кислородом [99ZHO/AND] авторами была наблюдена полоса при 943.9 см-1 и отнесена к асимметричному валентному колебанию отрицательного иона CrO3‑‑. Другие частоты колебаний CrO3‑ экспериментально не наблюдались. Авторы работ [99ZHO/AND, 2001GUT/JEN] рассчитали частоты колебаний иона CrO3‑, но в тексте [2001GUT/JEN] приведено лишь значение частоты внеплоскостного колебания n2, которое меньше (43 см-1), чем в работе [99ZHO/AND] (59 см-1). Величины частот колебаний иона CrO3‑‑ рекомендованы по данным работы [99ZHO/AND]. Для n1, n2, и n4 приняты рассчитанные значения, а для n3 – экспериментальное, полученное в работе [99ZHO/AND] в неоновой матрице. Погрешности принятых частот колебаний n1, n2, n3 и n4 составляют 40, 20, 20 и 40 см‑1.

Электронный спектр отрицательного иона CrO3‑‑ не исследовался. Энергия нижнего возбужденного электронного состояния принята по данным справочника [82ГУР/ВЕЙ], где приведены результаты полуэмпирического расчета в рамках теории кристаллического поля. Ее погрешность оценена в 5000 см-1

Термодинамические функции CrO3‑‑ (г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом одного возбужденного электронного состояния. Погрешности рассчитанных величин обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3 - 4 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 6, 8 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO3‑‑ (г) рассчитаны ранее авторами справочника [82ГУР/ВЕЙ] (до 6000 К). Расхождения в значениях F°(Т), приведенных в табл. CrO3‑‑ и расчете [82ГУР/ВЕЙ], увеличиваются с ростом температуры от 11 до 14 Дж×К‑1×моль‑1 и обусловлены в основном различием в принятом значении частоты внеплоскостного колебания n2. В расчете [82ГУР/ВЕЙ] оно составляет 400 см-1.

Термохимические величины для CrO3–(г)

Константа равновесия реакции CrO3–(г) = Cr(г) + 3O(г) + e вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 1794.281 ± 15 кДж×моль‑1, соответствующего принятой величине сродства молекулы CrO3 к электрону:

A0(CrO3) = –352 ± 5 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на анализе результатов работ, представленных в табл. Cr.T6. Хорошо согласующиеся значения сродства были получены при исследованиях методом ионно-молекулярных равновесий [85RUD/SID], [89RUD/VOV] и методом фотоэлектронной спектроскопии [2001GUT/JEN]. В работе [2001GUT/JEN] приведен также результат квантовохимического расчета, находящийся в удовлетворительном согласии с экспериментальными значениями сродства, найденными в работах [85RUD/SID], [89RUD/VOV] и [2001GUT/JEN]. В более ранней работе Миллера [72MIL2] приведено значение сродства A0(CrO3) = –390 ± 50 кДж×моль‑1, рассчитанное из констант равновесия реакции e + CrO2OH = CrO3–+ H, причем не определявшаяся экспериментально концентрация CrO2OH(г) была рассчитана с использованием завышенной величины энтальпии атомизации этой молекулы, 1940 кДж×моль‑1 [71BUL/PAD]. Пересчет с принятым в настоящем издании значением энтальпии атомизации CrO2OH(г) приводит к существенно более низкой величине A0(CrO3), приведенной в табл. Cr.T6. Еще более низкое значение, A0(CrO3, г, 0) = –2.5 ± 0.2 эВc = –240 ± 20 кДж×моль‑1, приведено в работе [87BRI/RUS]. Отсутствие подробностей эксперимента и указаний на источник использованной термохимической информации не позволяет указать вероятную причину расхождения результатов этой работы с данными работ [85RUD/SID], [89RUD/VOV] и [2001GUT/JEN].

Имея в виду, что данные работы [89RUD/VOV] несколько уточняют полученные ранее результаты работы [85RUD/SID], для выбора рекомендуемого значения сродства к электрону молекулы CrO3 использованы экспериментальные данные работ [89RUD/VOV] и [2001GUT/JEN], с учетом более высокой точности результатов, полученных методом фотоэлектронной спектроскопии. Принятому значению сродства соответствует энтальпия образования DfH (CrO3–, г, 298.15 K) = –668.291 ± 15 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[71BUL/PAD] Bulewicz E.M., Padley P.J. -"Photometric investigations of the behaviour of chromium additives in premixed H2 + O2 + N2 flames." Proc.Roy.Soc.London, A, 1971, 323, p.377-340
[72MIL2] Miller W.J. -"Electron attachment and compound formation in flames. V. Negative ion formation in flames containing chromium and potassium." J. Chem. Phys., 1972, 57, No.6, p. 2354-2358
[82ГУР/ВЕЙ] Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А., Юнгман В. С., Хачкурузов Г.А., и др. -'Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах.' Редакторы: Глушко В.П. и др., Москва: Наука, 1982, с.1-620
[85RUD/SID] Rudny E.B., Sidorov L.N., Kuligina L.A., Semenov G.A. –“Heterolytic dissociation of potassium chromate in the gas phase and the electron affinity of chromium oxides.”
[87BRI/RUS] Bricker D.L., Russel D.H. -"A study of the ion-molecule reactions of the Cr(CO)5- anion with oxygen." J. Amer. Ceram. Soc., 1987, 109, No.13, p.3910-3916
[99ZHO/AND] Zhou M., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional calculations of the CrO2-, MoO2- and WO2- molecular anions in solid neon." J. Chem. Phys., 1999, 111, No.9, p. 4230-4238
[2001GUT/JEN] Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944