Хром и его соединения
Оксид-дигидроксид хрома
CrO(OH)2(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-дигидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO(OH)2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.
Структура молекулы СrO(OH)2 экспериментально не изучалась. Ванг и Андрюс [2006WAN/AND] исследовали продукты взаимодействия испаренных атомов Cr с молекулами H2O2 методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице. Авторы отнесли полосы при 3680.2 и 1002.9 см-1 к валентным колебаниям связей O-H и Cr=O на основании данных изотопного замещения по атому водорода и отжигу аргоновой матрицы. DFT расчеты, выполненные Вангом и Андрюсом [2006WAN/AND] в приближении B3LYP с базисом 6-311++G(3df, 3pd) для атомов H, O и SDD для атома Cr, подтвердили это отнесение. Структура и частоты колебаний молекулы СrO(OH)2 были рассчитаны также в работе [98ESP/BOR], в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены Эббингхаусом [93EBB]. Результаты всех расчетов хорошо согласуются. Для молекулы СrO(OH)2 в основном электронном состоянии 3A¢¢ была получена неплоская изогнутая структура симметрии Сs. Величина произведения моментов инерции рассчитана со значениями вращательных постоянных A = 11.605, B = 13.799 и C = 25.256 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.560, r(Cr-O) = 1.784, r(O-H) = 0.962 Å, ÐO=Cr-O = 123, ÐO-Cr-O = 114, ÐCr-O-H = 129, t(O=Cr-O-H) = ±25 (t-диэдрические уголы между соответствующими плоскостями H-O-Cr и O=Cr-O). Погрешность IAIBIC оценена в 0.9·10-114 г3·cм6.
Значения частот колебаний молекулы СrO(OH)2, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании данных нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Рекомендованные величины валентных частот колебаний n2 и n3 хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными в работе [2006WAN/AND]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 120, 100, 60, 50, 60, 60, 50, 40, 30, 30, 25 и 20 см‑1.
Возбужденные электронные состояния СrO(OH)2 приняты такими же (с округлением), как у CrF4, где ион Cr+4 имеет ту же электронную конфигурацию …3d2, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от Td до Cs в молекуле СrO(OH)2 не учитывалось. Близкие по величине энергии электронные состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 2000, 2500, 3000, 3500 и 4000 см-1.
Термодинамические функции СrO(OH)2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний (3 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 8, 12 и 14 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции СrO(OH)2(г) рассчитаны ранее в работе [93EBB] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. СrO(OH)2 в значениях F¢(Т) составляют 10 – 11 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными оценками принятых значений молекулярных постоянных основного состояния (в основном более низкими величинами частот в [93EBB]), энергий возбужденных состояний и тем, что Эббинхаус [93EBB] выполнил расчет с учетом заторможенного вращения гидроксильных групп.
Термохимические величины для CrO(OH)2(г)
Константа равновесия реакции CrO(OH)2(г) = Cr(г) + 3O(г) + 2H(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 2140.779 ± 30 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(CrO(OH)2, г, 298.15 K) = -580.0 ± 30 кДж×моль‑1.
Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования молекул CrO(OH)2, отсутствуют. Принятая величина энтальпии образования основана на результатах квантовохимических расчетов ab initio высокого уровня CCSD(T) в сочетании с экстраполяционными схемами PCI-X и G2(MP2/CC) в работе [98ESP/BOR]. Среднее значение DfH°(CrO(OH)2, г, 298.15 K) при использовании разных экстраполяционных схем составляет –580 ± 10 кДж×моль‑1. Это значение выбрано в качестве принятого. Погрешность принятого значения увеличена до 30 кДж×моль‑1 с целью учета возможных систематических погрешностей расчета.
Ранее в работе Эббингхауса [95EBB].на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: DfH°(CrO(OH)2, г, 298.15 K) = -541.5 ± 22.2 кДж×моль‑1. Эта оценка в пределах погрешности согласуется со значением, принятым на основании расчетов [98ESP/BOR].
Авторы:
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
Версия для печати
