Оксид-дигидроксид хрома

CrO(OH)2(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-дигидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO(OH)2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы СrO(OH)2 экспериментально не изучалась. Ванг и Андрюс [2006WAN/AND] исследовали продукты взаимодействия испаренных атомов Cr с молекулами H2O2 методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице. Авторы отнесли полосы при 3680.2 и 1002.9 см-1 к валентным колебаниям связей O-H и Cr=O на основании данных изотопного замещения по атому водорода и отжигу аргоновой матрицы. DFT расчеты, выполненные Вангом и Андрюсом [2006WAN/AND] в приближении B3LYP с базисом 6-311++G(3df, 3pd) для атомов H, O и SDD для атома Cr, подтвердили это отнесение. Структура и частоты колебаний молекулы СrO(OH)2 были рассчитаны также в работе [98ESP/BOR], в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены Эббингхаусом [93EBB]. Результаты всех расчетов хорошо согласуются. Для молекулы СrO(OH)2 в основном электронном состоянии 3A¢¢ была получена неплоская изогнутая структура симметрии Сs. Величина произведения моментов инерции рассчитана со значениями вращательных постоянных A = 11.605, B = 13.799 и C = 25.256 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.560, r(Cr-O) = 1.784, r(O-H) = 0.962 Å, ÐO=Cr-O = 123, ÐO-Cr-O = 114, ÐCr-O-H = 129, t(O=Cr-O-H) = ±25 (t-диэдрические уголы между соответствующими плоскостями H-O-Cr и O=Cr-O). Погрешность IAIBIC оценена в 0.9·10-114 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы СrO(OH)2, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании данных нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Рекомендованные величины валентных частот колебаний n2 и n3 хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными в работе [2006WAN/AND]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 120, 100, 60, 50, 60, 60, 50, 40, 30, 30, 25 и 20 см‑1.

Возбужденные электронные состояния СrO(OH)2 приняты такими же (с округлением), как у CrF4, где ион Cr+4 имеет ту же электронную конфигурацию …3d2, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от Td до Cs в молекуле СrO(OH)2 не учитывалось. Близкие по величине энергии электронные состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 2000, 2500, 3000, 3500 и 4000 см-1.

Термодинамические функции СrO(OH)2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний (3 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 8, 12 и 14 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции СrO(OH)2(г) рассчитаны ранее в работе [93EBB] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. СrO(OH)2 в значениях F¢(Т) составляют 10 – 11 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными оценками принятых значений молекулярных постоянных основного состояния (в основном более низкими величинами частот в [93EBB]), энергий возбужденных состояний и тем, что Эббинхаус [93EBB] выполнил расчет с учетом заторможенного вращения гидроксильных групп.

Термохимические величины для CrO(OH)2(г)

Константа равновесия реакции CrO(OH)2(г) = Cr(г) + 3O(г) + 2H(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 2140.779 ± 30 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(CrO(OH)2, г, 298.15 K) = -580.0 ± 30 кДж×моль‑1.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования молекул CrO(OH)2, отсутствуют. Принятая величина энтальпии образования основана на результатах квантовохимических расчетов ab initio высокого уровня CCSD(T) в сочетании с экстраполяционными схемами PCI-X и G2(MP2/CC) в работе [98ESP/BOR]. Среднее значение DfH°(CrO(OH)2, г, 298.15 K) при использовании разных экстраполяционных схем составляет –580 ± 10 кДж×моль‑1. Это значение выбрано в качестве принятого. Погрешность принятого значения увеличена до 30 кДж×моль‑1 с целью учета возможных систематических погрешностей расчета.

Ранее в работе Эббингхауса [95EBB].на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: DfH°(CrO(OH)2, г, 298.15 K) = -541.5 ± 22.2 кДж×моль‑1. Эта оценка в пределах погрешности согласуется со значением, принятым на основании расчетов [98ESP/BOR].

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-G

Оксид-дигидроксид хрома CrO(OH)2(г)

 Таблица 1923
CRO(OH)2=CR+3O+2H      DrH°  =  2140.779 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
58.531
77.519
90.130
90.320
98.483
103.645
107.084
109.580
111.571
113.284
114.826
116.245
117.561
118.784
119.922
120.983
121.974
122.905
123.786
124.627
125.435
126.219
126.985
127.738
128.484
129.225
129.961
130.696
131.428
132.157
132.881
133.599
134.308
135.006
135.692
136.362
137.013
137.645
138.254
138.839
139.397
139.928
140.431
140.903
141.345
141.756
142.137
142.488
142.807
143.097
143.357
143.588
143.792
143.969
144.120
144.247
144.352
144.434
144.495
144.536
144.559
216.578
250.936
275.173
275.578
295.488
312.383
327.116
340.197
351.970
362.679
372.507
381.594
390.048
397.955
405.386
412.398
419.038
425.345
431.353
437.091
442.583
447.851
452.913
457.786
462.485
467.021
471.408
475.655
479.772
483.766
487.646
491.419
495.090
498.666
502.153
505.554
508.874
512.118
515.289
518.390
521.426
524.398
527.310
530.165
532.964
535.710
538.406
541.052
543.651
546.205
548.715
551.183
553.610
555.998
558.347
560.660
562.937
565.179
567.388
569.564
571.708
260.257
307.133
340.606
341.165
368.357
390.930
410.149
426.853
441.619
454.861
466.878
477.889
488.061
497.520
506.365
514.675
522.516
529.938
536.988
543.704
550.117
556.256
562.146
567.807
573.259
578.519
583.602
588.520
593.287
597.911
602.404
606.773
611.026
615.169
619.210
623.153
627.003
630.766
634.445
638.044
641.566
645.015
648.393
651.703
654.947
658.128
661.248
664.309
667.312
670.259
673.153
675.994
678.785
681.525
684.218
686.864
689.464
692.019
694.532
697.002
699.432
4.368 -
11.239
19.509
19.676
29.148
39.273
49.820
60.659
71.719
82.964
94.371
105.925
117.616
129.434
141.370
153.416
165.565
177.809
190.144
202.565
215.068
227.651
240.311
253.047
265.858
278.744
291.703
304.737
317.842
331.022
344.274
357.598
370.993
384.459
397.994
411.597
425.266
438.999
452.794
466.649
480.561
494.528
508.545
522.613
536.725
550.880
565.075
579.307
593.572
607.867
622.191
636.537
650.907
665.295
679.700
694.119
708.549
722.988
737.435
751.886
766.340
1097.4421
-535.4307
-349.9229
-347.5893
-253.4958
-196.9634
-159.2351
-132.2628
-112.0186
-96.2631
-83.6517
-73.3283
-64.7220
-57.4372
-51.1911
-45.7764
-41.0375
-36.8553
-33.1372
-29.8098
-26.8148
-24.1046
-21.6405
-19.3904
-17.3274
-15.4293
-13.6770
-12.0543
-10.5473
-9.1441
-7.8342
-6.6088
-5.4598
-4.3804
-3.3644
-2.4063
-1.5014
-.6454
   .1656
   .9351
1.6662
2.3617
3.0241
3.6558
4.2588
4.8351
5.3864
5.9143
6.4203
6.9058
7.3720
7.8199
8.2508
8.6656
9.0651
9.4502
9.8218
10.1804
10.5269
10.8618
11.1858
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 102.01
DH° (0)  =  -573.971 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -580.000 кДж × моль-1
S°яд  =  18.073 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  561.612426758 + 94.6620788574 lnx - 0.00610669050366 x-2 + 1.42616581917 x-1 + 180.972381592 x - 331.546691895 x2 + 429.745239258 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  605.405273438 + 112.128219604 lnx - 0.0120090078562 x-2 + 2.35763454437 x-1 + 28.0399894714 x + 16.5175514221 x2 - 14.2852096558 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

15.04.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[93EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species:The chromium oxides, the chromium oxyhydroxides and volatility calculations in waste incineration processes." Combust. Flame, 1993, 93, No.1-2, p.119-137
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[98ESP/BOR] Espelid O., Borve K., Jensen V.R. -"Structure and thermodynamics of gaseous oxides, hydroxides, and mixed oxohydroxides of chromium: CrOm(OH)n(m, n=0-2) and CrO3. A computational study." J. Phys. Chem. A, 1998, 102, No.50, p. 10414-10423
[2006WAN/AND] Wang X., Andrews L. -"Contrasting products in the reactions of Cr, Mo, and W atoms with H2O2: Argon matrix infrared spectra and theoretical calculations." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, No.35, p.10409-10418