Хром и его соединения

Нитрид хрома

CrN(к). Термодинамические свойства кристаллического нитрида хрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2500 К приведены в табл. CrN_{_}c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние CrN(к) в интервале 0 – 2500 К принимается кубическая модификация ( структурный тип NaCl ) [51GRE/ACC].

При T £ 298.15 К термодинамические функции CrN(к) вычислены Чейзом и др. [85CHA/DAV] по результатам измерений теплоемкости в работе Чесси и др. [71CHA/GEO] (73-315 К; результаты представлены в графическом виде ). Значения C_pº(T), необходимые для расчета термодинамических функций CrN(к), были сняты с графика с интервалом в 25^о. Величина Sº(73 К) = 1.63 Дж×K^‑1×моль^‑1 была получена с помощью функции Дебая D(530/T).

На кривой C_pº(T) обнаружена аномалия λ-типа с точкой перехода при T_tr = 281.7 К, которая по мнению авторов [71CHA/GEO], обусловлена изменением магнитного состояния нитрида хрома. В работах, посвященных изучению магнитных свойств CrN, показано, что переход антиферромагнетик®парамагнетик происходит при следующих значениях температуры Нееля: 277 K [69WIL/CHA], 286 K [70BRO/LID], 287 K [71BRO/MIL], 297 K [85PAP/PIC]. Авторы работы [60COR/ELL] считают, что магнитный переход в CrN сопровождается изменением кристаллической структуры (орторомбическая®кубическая). По мнению авторов [73АЙВ/ДОМ], изучавших электрофизические и магнитные свойства на образце состава CrN_0.98, магнитный переход при T~290 К связан с тригональным искажением кристаллической решетки. До появления новых свидетельств о структурных изменениях в области T_N отмеченный переход следует рассматривать как магнитный.

Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые по данным [85CHA/DAV], составляют:

C_pº(298,15 К) = 53.0 ± 1.0 Дж×K^‑1×моль^‑1

Sº(298.15 К) = 37.7 ±1.0 Дж×K^‑1×моль^‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=7.70 ± 0.2 кДж×моль^‑1

При T>298.15 К Сато [38SAT] измерил энтальпию трех образцов Cr_xN с содержанием азота 19.78, 15.67 и 7.72 вес.% ( при теоретическом содержании азота в стехиометрическом CrN – 21.22 вес.% ). Энтальпию измеряли в ледяном калориметре смешения типа Оберхофера относительно 0^оС. Для каждого образца были проведены измерения при трех температурах: 372.6, 598.8 и 784.2 К. Отклонения при измерении средних теплоемкостей нитридов хрома автор [38SAT] оценивает в ±0.8 Дж×K^‑1×моль^‑1. Линейная интерполяция измеренных энтальпий до теоретического содержания азота и последующее дифференцирование уравнения энтальпии приводит к уравнению теплоемкости для CrN в исследованном интервале температур 273-784 К. Расчет значений C_pº(T) по этому уравнению показывает, что с ростом температуры теплоемкость CrN сначала убывает, а затем растет, что можно объяснить наличием аномалии λ-типа, отмеченной в работе [71CHA/GEO] при T_N=281.7 К. Де Лука и Лейтнакер [73DEL/LEI] провели анализ всех имеющихся к тому времени литературных данных по термодинамическим свойствам системы Cr-N и пересмотрели результаты измерений энтальпии нитридов хрома в работе Сато [38SAT]. Используя скорректированные данные Сато [38SAT] (273-784 К), авторы [73DEL/LEI] вывели линейное уравнение для теплоемкости стехиометрического CrN(к) в интервале температур 298-1400 К. Следует отметить, что принятое в [73DEL/LEI] уравнение C_pº(T) не отражает поведения теплоемкости в области λ-аномалии, отмеченной в работе [71CHA/GEO] и изменения энтальпии по данным [38SAT].

В настоящей работе для теплоемкости CrN(к) выведены два уравнения в интервалах температур 298.15-400 и 400-2500 К. Теплоемкость CrN(к) в интервале 298.15-400 К аппроксимирована параболой, описывающей нисходящую ветвь λ-кривой (см. табл.Cr.К1). При выводе этого уравнения были использованы значения C_pº(298,15 К) = 53, C_pº(350 К) = 50 и C_pº(400 К) = 49 Дж×K^‑1×моль^‑1. Для теплоемкости CrN(к) в интервале температур 400-2500 К принято уравнение, выведенное с использованием оцененных значений C_pº(400 К) = 49, C_pº(1400 К) = 55.7 и C_pº(2500 К) = 63 Дж×K^‑1×моль^‑1.

Погрешности приведенных в табл. CrN_c значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 2500 К оцениваются в 0.8, 4, 9 и 11 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CrN(к), приведенными в табл. CrN_c и в справочнике [85CHA/DAV] (100-2500 К), не превышают 0.9 % в значениях Φº(T).

Термохимические величины для CrN(к).

Константа равновесия реакции CrN(к)=Cr(г)+N(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 987.486 ± 3.6 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(CrN, к, 298.15 K) = ‑123 ± 3 кДж×моль^-1 .

Принятое значение основано на результатах калориметрических измерений энтальпии азотирования хрома в калориметрической бомбе при температуре около 900°С и давлении азота около 25 атм [31NEU/KRO]. Всего в работе было выполнено 7 измерений, из числа которых 2 было отброшено авторами работы по соображениям загрязненности азота кислородом. По остальным результатам было получено значение энтальпии образования CrN, равное 29.47±0.39 ккал×моль^-1 , т.е. -123.3 ± 1.6 кДж×моль^-1 (уровень доверия 0.95). Окончательно принято несколько меньшее по абсолютной величине значение с несколько увеличенной погрешностью, поскольку остаются сомнения в том, что авторам удалось полностью избавиться от возможного влияния примеси кислорода на качество эксперимента.

В Табл. Cr.Т22 представлены результаты обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакции 4CrN(к) = 2Cr₂N(к) + N₂(г). Эти данные представляют интерес с точки зрения выбора энтальпии образования CrN(к), поскольку CrN(к) имеет малый интервал гомогенности, а Cr₂N(к), хотя и обладает широким интервалом гомогенности, однако этот интервал гомогенности расположен вне области сосуществования фаз CrN(к) и Cr₂N(к). Видно, что результаты довольно хорошо согласуются; среднее значение составляет 210 ± 4 кДж×моль^-1 или, с учетом неточности термодинамических функций, 210 ± 38 кДж×моль^-1. Комбинация этого значения с принятым значением энтальпии образования Cr₂N(к), D_fH°(Cr₂N, к, 298.15 K) = ‑130 ± 5 кДж×моль^-1 , приводит к значению D_fH°(CrN, к, 298.15 K) = ‑118 ± 10 кДж×моль^-1, согласующемуся с принятой величиной.

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(CrN, к, 0 K) = ‑122.315 ± 3 кДж×моль^-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати