Нитрид хрома

CrN(к). Термодинамические свойства кристаллического нитрида хрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 2500 К приведены в табл. CrN_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние CrN(к) в интервале 0 – 2500 К принимается кубическая модификация ( структурный тип NaCl ) [51GRE/ACC].

При T £ 298.15 К термодинамические функции CrN(к) вычислены Чейзом и др. [85CHA/DAV] по результатам измерений теплоемкости в работе Чесси и др. [71CHA/GEO] (73-315 К; результаты представлены в графическом виде ). Значения Cpº(T), необходимые для расчета термодинамических функций CrN(к), были сняты с графика с интервалом в 25о. Величина Sº(73 К) = 1.63 Дж×K‑1×моль‑1 была получена с помощью функции Дебая D(530/T).

На кривой Cpº(T) обнаружена аномалия λ-типа с точкой перехода при Ttr = 281.7 К, которая по мнению авторов [71CHA/GEO], обусловлена изменением магнитного состояния нитрида хрома. В работах, посвященных изучению магнитных свойств CrN, показано, что переход антиферромагнетик®парамагнетик происходит при следующих значениях температуры Нееля: 277 K [69WIL/CHA], 286 K [70BRO/LID], 287 K [71BRO/MIL], 297 K [85PAP/PIC]. Авторы работы [60COR/ELL] считают, что магнитный переход в CrN сопровождается изменением кристаллической структуры (орторомбическая®кубическая). По мнению авторов [73АЙВ/ДОМ], изучавших электрофизические и магнитные свойства на образце состава CrN0.98, магнитный переход при T~290 К связан с тригональным искажением кристаллической решетки. До появления новых свидетельств о структурных изменениях в области TN отмеченный переход следует рассматривать как магнитный.

Стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые по данным [85CHA/DAV], составляют:

Cpº(298,15 К) = 53.0 ± 1.0 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 37.7 ±1.0 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=7.70 ± 0.2 кДж×моль‑1

При T>298.15 К Сато [38SAT] измерил энтальпию трех образцов CrxN с содержанием азота 19.78, 15.67 и 7.72 вес.% ( при теоретическом содержании азота в стехиометрическом CrN – 21.22 вес.% ). Энтальпию измеряли в ледяном калориметре смешения типа Оберхофера относительно 0оС. Для каждого образца были проведены измерения при трех температурах: 372.6, 598.8 и 784.2 К. Отклонения при измерении средних теплоемкостей нитридов хрома автор [38SAT] оценивает в ±0.8 Дж×K‑1×моль‑1. Линейная интерполяция измеренных энтальпий до теоретического содержания азота и последующее дифференцирование уравнения энтальпии приводит к уравнению теплоемкости для CrN в исследованном интервале температур 273-784 К. Расчет значений Cpº(T) по этому уравнению показывает, что с ростом температуры теплоемкость CrN сначала убывает, а затем растет, что можно объяснить наличием аномалии λ-типа, отмеченной в работе [71CHA/GEO] при TN=281.7 К. Де Лука и Лейтнакер [73DEL/LEI] провели анализ всех имеющихся к тому времени литературных данных по термодинамическим свойствам системы Cr-N и пересмотрели результаты измерений энтальпии нитридов хрома в работе Сато [38SAT]. Используя скорректированные данные Сато [38SAT] (273-784 К), авторы [73DEL/LEI] вывели линейное уравнение для теплоемкости стехиометрического CrN(к) в интервале температур 298-1400 К. Следует отметить, что принятое в [73DEL/LEI] уравнение Cpº(T) не отражает поведения теплоемкости в области λ-аномалии, отмеченной в работе [71CHA/GEO] и изменения энтальпии по данным [38SAT].

В настоящей работе для теплоемкости CrN(к) выведены два уравнения в интервалах температур 298.15-400 и 400-2500 К. Теплоемкость CrN(к) в интервале 298.15-400 К аппроксимирована параболой, описывающей нисходящую ветвь λ-кривой (см. табл.Cr.К1). При выводе этого уравнения были использованы значения Cpº(298,15 К) = 53, Cpº(350 К) = 50 и Cpº(400 К) = 49 Дж×K‑1×моль‑1. Для теплоемкости CrN(к) в интервале температур 400-2500 К принято уравнение, выведенное с использованием оцененных значений Cpº(400 К) = 49, Cpº(1400 К) = 55.7 и Cpº(2500 К) = 63 Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности приведенных в табл. CrN_c значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 2500 К оцениваются в 0.8, 4, 9 и 11 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CrN(к), приведенными в табл. CrN_c и в справочнике [85CHA/DAV] (100-2500 К), не превышают 0.9 % в значениях Φº(T).

Термохимические величины для CrN(к).

Константа равновесия реакции CrN(к)=Cr(г)+N(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 987.486 ± 3.6 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

DfH°(CrN, к, 298.15 K) = ‑123 ± 3 кДж×моль-1 .

Принятое значение основано на результатах калориметрических измерений энтальпии азотирования хрома в калориметрической бомбе при температуре около 900°С и давлении азота около 25 атм [31NEU/KRO]. Всего в работе было выполнено 7 измерений, из числа которых 2 было отброшено авторами работы по соображениям загрязненности азота кислородом. По остальным результатам было получено значение энтальпии образования CrN, равное 29.47±0.39 ккал×моль-1 , т.е. -123.3 ± 1.6 кДж×моль-1 (уровень доверия 0.95). Окончательно принято несколько меньшее по абсолютной величине значение с несколько увеличенной погрешностью, поскольку остаются сомнения в том, что авторам удалось полностью избавиться от возможного влияния примеси кислорода на качество эксперимента.

В Табл. Cr.Т22 представлены результаты обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакции 4CrN(к) = 2Cr2N(к) + N2(г). Эти данные представляют интерес с точки зрения выбора энтальпии образования CrN(к), поскольку CrN(к) имеет малый интервал гомогенности, а Cr2N(к), хотя и обладает широким интервалом гомогенности, однако этот интервал гомогенности расположен вне области сосуществования фаз CrN(к) и Cr2N(к). Видно, что результаты довольно хорошо согласуются; среднее значение составляет 210 ± 4 кДж×моль-1 или, с учетом неточности термодинамических функций, 210 ± 38 кДж×моль-1. Комбинация этого значения с принятым значением энтальпии образования Cr2N(к), DfH°(Cr2N, к, 298.15 K) = ‑130 ± 5 кДж×моль-1 , приводит к значению DfH°(CrN, к, 298.15 K) = ‑118 ± 10 кДж×моль-1, согласующемуся с принятой величиной.

Принятой величине соответствует значение:

DfH°(CrN, к, 0 K) = ‑122.315 ± 3 кДж×моль-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Нитрид хрома CrN(к)

 Таблица 1725
CRN[]C=CR+N      DrH°  =  987.486 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
10.000
29.130
53.000
52.859
49.000
49.690
50.367
51.039
51.708
52.375
53.041
53.707
54.371
55.036
55.700
56.364
57.028
57.692
58.356
59.019
59.683
60.347
61.010
61.674
62.337
63.001
1.050
5.410
11.874
12.034
20.455
28.008
34.711
40.703
46.111
51.037
55.561
59.746
63.640
67.284
70.710
73.945
77.010
79.925
82.704
85.362
87.909
90.355
92.710
94.981
97.174
99.296
3.850
16.560
37.700
38.027
52.528
63.536
72.656
80.470
87.329
93.458
99.011
104.098
108.799
113.178
117.280
121.146
124.805
128.282
131.598
134.771
137.816
140.744
143.566
146.293
148.932
151.490
   .280
2.230
7.700
7.798
12.829
17.764
22.767
27.837
32.975
38.179
43.450
48.787
54.191
59.661
65.198
70.802
76.471
82.207
88.010
93.878
99.813
105.815
111.883
118.017
124.218
130.484
-503.3005
-244.1216
-158.6918
-157.6199
-114.4516
-88.5714
-71.3321
-59.0294
-49.8111
-42.6487
-36.9251
-32.2476
-28.3544
-25.0643
-22.2480
-19.8106
-17.6809
-15.8044
-14.1388
-12.6508
-11.3136
-10.1055
-9.0088
-8.0090
-7.0939
-6.2533
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000

M = 66.0027
DH° (0)  =  -122.315 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -123.000 кДж × моль-1
S°яд  =  15.376 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  384.246566654 + 109.039 lnx + 1.48141173476 x-1 - 1493.885 x + 6195 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   400.00 K)

F°(T)  =  152.838224286 + 46.42 lnx - 5.85×10-05 x-2 + 0.629889 x-1 + 33.165 x
(x = T ×10-4;   400.00  <  T <   3000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Cr

кII

4.050

23.560

23.550

14.550

30.187

-

298.15-311.5

311.5

0.001

кI, куб.

-

-

-

-6.786

91.835

-8.772 a

311.5-2136

2136

29.0

ж

-

-

-

50.7

-

-

2136-4700

-

-

Cr2O3

кI, гекс.

15.300

80.95

121.50

1973.251

-13296.040

0 a

298.15-307

307

0

кI, гекс.

-

-

-

15122.616

-92339.450

0 b

307-340

340

0

кI, гекс.

-

-

-

114.625

13.302

10.921

340-2705

2705

125.0

ж

-

-

-

170

-

-

2705-5000

-

-

CrF2

к, монокл.

12.180

86.870

64.770

71.257

15.355

9.836

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

--

100

-

-

1200-4000

-

-

CrF3

кII, гекс.

14.050

93.880

78.740

79.214

32.880

9.136

298.15-1258

1258

0

кI, куб.

-

-

-

120

-

-

1258-1698

1698

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1698-2500

-

-

CrCl2

к, ромб.

15.030

115.30

71.17

74.654

18.236

7.930

298.15-1097

1097

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1097-3000

-

-

CrCl3

к, монокл.

17.650

124.70

91.80

88.166

26.754

3.860

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-2000

-

-

-

-

-

-

CrBr2

к, монокл.

18.2

140

81

75.525

18.363

-

298.15-1115

1115

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1115-3000

-

-

CrBr3

к II, гекс.

21.02

159.70

96.46

98.087

10.734

4.291

298.15-423

423

0

к I, монокл.

-

-

-

87.221

30.211

-

423-1085

1085

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1085-2500

-

-

CrI2

к, ромб.

21.0

170.0

83.0

77.688

17.818

-

298.15-1140

1140

45.0

ж

-

-

-

100

-

-

1140-3000

-

-

CrI3

к,гекс.

25.0

200

98.0

89.040

30.053

-

298.15-1130

1130

45.0

ж

-

-

-

130

-

-

1130-2500

-

-

CrS

кI, монокл.

9.50

64.0

46.70

146.478

-617.035

0 a

298.15-450

450

0

кI, монокл.

-

-

-

179.400

-264.000

-

450-475

475

0

кI, монокл.

-

-

-

51.695

4.870

0.018

475-1840

1840

40.5

ж

-

-

-

63

-

-

1840-3000

-

-

CrS1.17

кI, тригон.

10.10

70.00

60.00

-499.628

1877

-

298.15-301

301

0

кI, тригон.

-

-

-

609.557

-1808

0

301-307

307

0

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

307-590

590

0.270

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

590-1500

-

-

Cr2S3

к, ромб.

23.0

149

101.5

92.800

47.003

4.724

298.15-1828

1828

40.0

ж

-

-

-

180

-

-

1828-3000

-

-

CrN

кI, куб.

7.70

37.70

53.00

109.039

-298.777

0 а

298.15-400

400

0

кI, куб.

-

-

-

46.420

6.633

0.117

400-2500

-

-

Cr2N

к, гекс.

9.50

65.00

66.00

68.494

21.045

7.795

298.15-2100

2100

42.0

ж

-

-

-

114

-

-

2100-3000

-

-

Cr3C2

к, ромб.

15.130

85.340

98.610

126.638

11.584

28.955

298.15-2103

2103

85.0

ж

-

-

-

205

-

-

2103-4000

-

-

Cr7C3

к, ромб.

34.380

200.9

208.9

256.148

21.070

49.347 a)

298.15-2039

2039

190.0

ж

-

-

-

440

-

-

2039-4000

Cr23C6

к, куб.

104.430

610.0

629.350

760.898

47.551

135.424 a

298.15-1849

1849

550.0

ж

-

-

-

1200

-

-

1849-4000

-

-

CrSi

к, куб.

7.660

45.350

45.1

51.110

9.420

7.839

298.15-1720

1720

70.0

ж

-

-

-

80

-

-

1720-3000

-

-

CrSi2

к, гекс.

10.030

55.650

63.600

73.310

-1.862

9.416 a

298.15-1733

1733

128.0

ж

-

-

-

120

-

-

1733-3000

-

-

Cr3Si

к, куб.

15.400

90.0

90.3

87.866

32.330

6.405

298.15-2040

2040

125.0

ж

-

-

-

160

-

-

2040-3000

-

-

Cr5Si3

к, тетр.

31.040

179.3

186.0

119.262

314.195

2.760 a

298.15-1920

1920

266.

ж

-

-

-

330

-

-

1920-3000

-

-

Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392

Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100

CrS: a d×106 = 947.100

CrN: a d×106 = 371.700

Cr3C2: a d×106 = 2.504

Cr7C3: a d×106 = 21.914

Cr23C6: a d×106 = 74.463

CrSi2: a d×106 = 16.173

Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954

Таблица Cr.Т22. К выбору энтальпии образования CrN(к) (кДж×моль-1; T = 298.15K). Представлены данные для энтальпии реакции 4CrN(к) = 2Cr2N(к)+N2(г)( * ).

Дата расчета:

10.03.2010

DrH°( * , 298.15 K)

Источник

Метод 1)

II закон

III закон

[29VAL]

Статический, 1084-1272K, 7 точек2)

208±21

205±2

[37SAN3]

Статический, 1102-1225K, 6 точек2)

233±20

219±2

[58SMI]

Статический, 1117-1356K, (11-1)точка2)

92±15

205±10

[67MIL3]

Статический, 1329K, 1 точка 2)

-

209

[70MIL]

Статический, 1166-1329K, (10-1)точка2)

205±14

208±1

-“-

То же, 1173-1323К, уравнение

213

208±1

[78NAG]

Термогравиметрия, 1113-1283K, 3 точки

330±304

211±22

[2001ONO/TAG]

Термогравиметрия, 1232-1354К, уравнение

271

214±3

Измерений: 7.

Среднее (95%):

210±5

1)В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

2)Информация снята с графика в работе [73DEL/LEI].

Список литературы

[29VAL] Valensi G. -"Action of Gases on metals: II." J. Chim. Phys. Physicochim. Biol., 1929,26,p.202-218
[31NEU/KRO] Neumann B., Kroeger C., Haebler H., Ueber die Bildungswaermen der Nitride. I. Mangannitride und Chromnitride. Z. anorg. allg. Chemie, 1931, B.196, No 1, S. 56-78
[37SAN3] Sano K. -"Dissociation Equilibria of Chromium Nitrides." J. Chem. Soc. Japan. Pure. Chem. Sec., 1937,58,No.10,p.981-984
[38SAT] Satoh S. -"The heat of formation and specific heat of cromium nitride." Sci. Papers Inst. phys.-chem.Res.Jap., 1938, 34, p.1001-1009
[51GRE/ACC] Greenhause H., Accontis O., Sister H. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p.5086
[58SMI] Smith W.H. -"Thermodynamic and Phase Relations in the Systems Chromium-Nitrogen and Iron-Chromium-Nitrogen." Ph. D. Thesis, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, NY, 1958
[60COR/ELL] Corliss L.M., Elliott N., Hastings J.M. - Phys.Rev., A, 1960, 117, p.929
[67MIL3] Mills T. -"Study of the Cr-Cr2N-CrN equilibria." Dept. of Supply, Australian Defence Scientifie Service, Aeronautical Research Laboratories (Melbourne). 1967, Metallurgy report 68, p.7
[69WIL/CHA] Williams H.W., Chamberland B.L. -"Determination of Curie, Neel or crystallographic trancation temperatures via differential scanning calorimetry." Anal. Chim., 1969, 41, No. 14, p.2081-2086
[70BRO/LID] Browne J.D., Liddell P.R., Street R., Mills T. - Phys. Status Solidi, 1970, A1, No.4, p.715-723
[70MIL] Mills T. -"Pressure-temperature relations in the chromium-nitrogen." J. Less-Common Metals,1970,4,No.22,p.373-381
[71BRO/MIL] Browne J.D., Mills T., Dempster A.J., Street R. - J. Phys. (Paris), C, 1971, p.974-976
[71CHA/GEO] Chaussy J., Georges R., Mollard P., Voiron J. -"Magnetic properties of chromium nitride." J. Phys. (Paris), C, 1971, No.1, p.977-979
[73DEL/LEI] De Luca J.P., Leitnaker J.M. -"Review of thermodynamic properties of the Cr - N system." J. Amer. Ceram. Soc., 1973, 56, No.3, p. 126-129
[73АЙВ/ДОМ] Айвазов М.И., Домашнев И.А., Гуров С.В., Резчикова Т.В. - "Электрофизические и магнитные свойства нитрида хрома." Изв. АН СССР. Неорган. материалы., 1973, 9, No.4, с.600-603
[78NAG] Nagano M. -"Rate of nitridation of chromium powder and Cr2N-CrN equlibrium." Yogyo-Kyokai-Shi(J.Ceram.Soc.Japan),1978,86,No.4,p.167-169
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. -"JANAF Thermochemical Tables."'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.' , 1985, 14, No.Suppl.1, p.1-1856
[85PAP/PIC] Papaconstantopoulos D.A., Pickein B.M., Boyer L.L. - "Electronic properties of transition-metal nitrides: The group-V and group -VI nitrides VN, NbN, TaN, CrN, MoN and WN." Phys.Rev., B, 1985, 31, No.2, p.752-761
[2001ONO/TAG] Ono-Nakazato H.,Tagucki K.,Tamura K.,Tomatsu Y.,Usui T. -"Determination of standard Gibbs energies of formation of Cr2N and CrN." Metallurg. Transactions B,2001,32B,No.6,p.1113-1118