Хром и его соединения

Дииодид хрома

CrI₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дийодида хрома в стандартном состоянии при 298.15 – 3000 К приведены в табл. CrI_{2_}с. За стандартное состояние CrI₂(к) в интервале 0 – 1140 К принята ромбическая модификация (пространственная группа Cmc2₁, [62TRA/GRE]). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.

В литературе отсутствуют экспериментальные данные по термодинамическим свойствам CrI₂(к,ж), за исключением точки плавления и энтальпии образования. В результате изучения системы CrI₂ – CrI₃ методом ДТА и рентгенофазового анализа Жуэн и др. [72GUE/ALL] установили, что CrI₂ плавится инконгруэнтно при 1140 К. Термодинамические функции CrI₂(к) при стандартной температуре были оценены с учетом экспериментальных значений по теплоемкости при низких температурах для ди- и три-фторидов, хлоридов хрома и CrBr₃, а также с учетом данных Ханди и Грегора [50HAN/GRE] о разности между стандартными энтропиями CrI₂ и CrI₃. (см. текст по CrВr₂(к)). B справочнике для CrI₂(к) принимаются следующие значения термодинамических величин (в скобках приводятся погрешности, оцененные авторами настоящего справочника).

Ср°(298.15 К) = 83 ± (2) Дж·К^-1·моль^-1,

Sº(298.15 K) = 170 ± (5) Дж·К^-1·моль^-1,

Hº(298.15 K) - Hº(0) = 21.0 ± (1.0) кДж·моль^-1.

В результате изучения системы CrI₂ – CrI₃ методом ДТА в атмосфере аргона Жуэн и др. [72GUE/ALL] установили, что CrI₂ плавится инконгруэнтно при 1140 К. С этими данными хорошо согласуются измерения Корбета и Кларка [63COR/CLA] (образец, близкий по составу к стехиометрическому, помещался в стеклянную ампулу в инертной атмосфере, T_m=1141 К). Заниженный результат определения T_m = 1065 ± 25 K в работе [31HEI/WIN] не принимался во внимание. Термодинамические функции CrI₂(к) в интервале температур 298 – 1140 К были вычислены по линейному уравнению для теплоемкости, выведенному по оцененным значениям Ср° (298.15 К) и Ср° (1140 К) = 99 ± 2 Дж·К^-1·моль^-1. Энтальпия плавления 45 кДж·моль^-1 была оценена без учета инконгруэнтного характера плавления, принимая энтропию плавления MnCl₂, измеренную в работе [43MOO]. Теплоемкость CrI₂(ж) 100 Дж·К^-1·моль^-1 была оценена по приближенному соотношению Ср = ~33n Дж·К^‑1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 5, 7, 10, 14, 17 и 24 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно. Рассчитанные в табл. CrI_{2_}c термодинамические функции CrI₂(к) отличаются от приведенных в справочнике [95BAR] (298 – 1066 K) в пределах 10 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях Sº(T) вследствие различия принятых значений температур плавления и оценок теплоемкости CrI₂(к). Расчеты термодинамических функций CrI₂(ж) в справочных изданиях ранее не проводились.

Термохимические величины для CrI₂(к)

Значение энтальпии образования кристаллического дииодида хрома принимается равным

D_fH°(CrI₂, к, 298.15°K) = -155 ± 6 кДж×моль^‑1.

Величина принята по результатам работы [53GRE/BUR], в которой были измерены энтальпии растворения для четырех соединений, а именно: CrCl₂(к), CrI₂(к), KCl(к) и KI(к). Комбинация этих величин дает энтальпию реакции (1):

CrCl₂(к)+2KI(к)=CrI₂(к)+2KCl(к) (1)

D_rH°(1, 298.15°K) = D_solH°(CrCl₂, к, 298.15°K)+2D_solH°(KI, к, 298.15°K)‑

‑D_solH°(CrI₂, к, 298.15°K)‑2D_solH°(KCl, к, 298.15°K)=

= (‑18.0±0.3)+2*(4.2±0.3)‑(‑22.6±0.2)‑2*(4.0±0.2)=5.00±0.73 ккал×моль^‑1=

=20.9±3.1 кДж×моль^‑1.

Для каждого из перечисленных соединений было выполнено по 3-4 измерения. Приводимые выше величины получены при подготовке данного материала на основании величин, представленных в [53GRE/BUR]. Погрешности соответствуют 95%-ному уровню доверия.

Комбинация приведенной величины с принятыми у нас значениями энтальпий образования CrCl₂(к), KCl(к) и KI(к) дает принятое значение энтальпии образования CrI₂(к).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrI₂, к, 0°K) = -158.754 ± 6 кДж×моль^‑1.

Давление пара дииодида хрома в реакции CrI₂(к,ж)=CrI₂(г) вычислено на основании принятой величины:

D_sH°(CrI₂, к, 0°K) = 236 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение принято на основании измерений, выполненных в работах [56ALL, 66CER/BAR]. Обработка результатов работы [56ALL] (метод переноса, 943-1054K, 10 точек) приводит к величинам энтальпии сублимации, равным 302±5 (II закон) и 228±12 (III закон) кДж×моль^‑1. В работе [66CER/BAR] (также метод переноса, 938-1433K, расчет по уравнению) получены значения константы равновесия реакции Сr(к)+2I(г)=CrI₂(г), которые ведут к значениям энтальпии сублимации, равным 280 (II закон) и 245±12 (III закон) кДж×моль^‑1.

Принятое значение представляет собой среднее из двух величин, основанных на результатах обработки с использованием III закона термодинамики.

Авторы:

Г.А.Бергман, П.И.Толмач bergman@yandex.ru

Гусапрв А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати