CrI2(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дийодида хрома в стандартном состоянии при 298.15 – 3000 К приведены в табл. CrI2_с. За стандартное состояние CrI2(к) в интервале 0 – 1140 К принята ромбическая модификация (пространственная группа Cmc21, [62TRA/GRE]). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.
В литературе отсутствуют экспериментальные данные по термодинамическим свойствам CrI2(к,ж), за исключением точки плавления и энтальпии образования. В результате изучения системы CrI2 – CrI3 методом ДТА и рентгенофазового анализа Жуэн и др. [72GUE/ALL] установили, что CrI2 плавится инконгруэнтно при 1140 К. Термодинамические функции CrI2(к) при стандартной температуре были оценены с учетом экспериментальных значений по теплоемкости при низких температурах для ди- и три-фторидов, хлоридов хрома и CrBr3, а также с учетом данных Ханди и Грегора [50HAN/GRE] о разности между стандартными энтропиями CrI2 и CrI3. (см. текст по CrВr2(к)). B справочнике для CrI2(к) принимаются следующие значения термодинамических величин (в скобках приводятся погрешности, оцененные авторами настоящего справочника).
Ср°(298.15 К) = 83 ± (2) Дж·К-1·моль-1,
Sº(298.15 K) = 170 ± (5) Дж·К-1·моль-1,
Hº(298.15 K) - Hº(0) = 21.0 ± (1.0) кДж·моль-1.
В результате изучения системы CrI2 – CrI3 методом ДТА в атмосфере аргона Жуэн и др. [72GUE/ALL] установили, что CrI2 плавится инконгруэнтно при 1140 К. С этими данными хорошо согласуются измерения Корбета и Кларка [63COR/CLA] (образец, близкий по составу к стехиометрическому, помещался в стеклянную ампулу в инертной атмосфере, Tm=1141 К). Заниженный результат определения Tm = 1065 ± 25 K в работе [31HEI/WIN] не принимался во внимание. Термодинамические функции CrI2(к) в интервале температур 298 – 1140 К были вычислены по линейному уравнению для теплоемкости, выведенному по оцененным значениям Ср° (298.15 К) и Ср° (1140 К) = 99 ± 2 Дж·К-1·моль-1. Энтальпия плавления 45 кДж·моль-1 была оценена без учета инконгруэнтного характера плавления, принимая энтропию плавления MnCl2, измеренную в работе [43MOO]. Теплоемкость CrI2(ж) 100 Дж·К-1·моль-1 была оценена по приближенному соотношению Ср = ~33n Дж·К‑1·моль-1.
Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 5, 7, 10, 14, 17 и 24 Дж·К-1·моль-1 соответственно. Рассчитанные в табл. CrI2_c термодинамические функции CrI2(к) отличаются от приведенных в справочнике [95BAR] (298 – 1066 K) в пределах 10 Дж·К-1·моль-1 в значениях Sº(T) вследствие различия принятых значений температур плавления и оценок теплоемкости CrI2(к). Расчеты термодинамических функций CrI2(ж) в справочных изданиях ранее не проводились.
Термохимические величины для CrI2(к)
Значение энтальпии образования кристаллического дииодида хрома принимается равным
DfH°(CrI2, к, 298.15°K) = -155 ± 6 кДж×моль‑1.
Величина принята по результатам работы [53GRE/BUR], в которой были измерены энтальпии растворения для четырех соединений, а именно: CrCl2(к), CrI2(к), KCl(к) и KI(к). Комбинация этих величин дает энтальпию реакции (1):
CrCl2(к)+2KI(к)=CrI2(к)+2KCl(к) (1)
DrH°(1, 298.15°K) = DsolH°(CrCl2, к, 298.15°K)+2DsolH°(KI, к, 298.15°K)‑
‑DsolH°(CrI2, к, 298.15°K)‑2DsolH°(KCl, к, 298.15°K)=
= (‑18.0±0.3)+2*(4.2±0.3)‑(‑22.6±0.2)‑2*(4.0±0.2)=5.00±0.73 ккал×моль‑1=
=20.9±3.1 кДж×моль‑1.
Для каждого из перечисленных соединений было выполнено по 3-4 измерения. Приводимые выше величины получены при подготовке данного материала на основании величин, представленных в [53GRE/BUR]. Погрешности соответствуют 95%-ному уровню доверия.
Комбинация приведенной величины с принятыми у нас значениями энтальпий образования CrCl2(к), KCl(к) и KI(к) дает принятое значение энтальпии образования CrI2(к).
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrI2, к, 0°K) = -158.754 ± 6 кДж×моль‑1.
Давление пара дииодида хрома в реакции CrI2(к,ж)=CrI2(г) вычислено на основании принятой величины:
DsH°(CrI2, к, 0°K) = 236 ± 10 кДж×моль‑1.
Значение принято на основании измерений, выполненных в работах [56ALL, 66CER/BAR]. Обработка результатов работы [56ALL] (метод переноса, 943-1054K, 10 точек) приводит к величинам энтальпии сублимации, равным 302±5 (II закон) и 228±12 (III закон) кДж×моль‑1. В работе [66CER/BAR] (также метод переноса, 938-1433K, расчет по уравнению) получены значения константы равновесия реакции Сr(к)+2I(г)=CrI2(г), которые ведут к значениям энтальпии сублимации, равным 280 (II закон) и 245±12 (III закон) кДж×моль‑1.
Принятое значение представляет собой среднее из двух величин, основанных на результатах обработки с использованием III закона термодинамики.
Авторы:
Г.А.Бергман, П.И.Толмач bergman@yandex.ru
Гусапрв А.В. a-gusarov@yandex.ru
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
|
[31HEI/WIN] | Hein F., Winter-Holder I. - Z. anorg. allgem. Chem., 1931, 202, No.1, S.81-112 |
[43MOO] | Moore G.E. -"Heat contents at high temperatures of the anhydrous chlorides of calcium, iron, magnesium and manganese." J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, p.1700-1703 |
[50HAN/GRE] | Handy L.L., Gregory N.W.,-“The chromons – chromic iodide equilibrium” J. Amer. Chem. Soc.,1950, 72, p.5049-5041 |
[53GRE/BUR] | Gregory N.W.,Burton T.R. -"Heats of formation of chromium (III) and chromium (II) iodides." J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, No.23, p.6054-6055 |
[56ALL] | Allen T.L. -"The vapor pressure and heat of sublimation of chromous iodide. The chromium-iodide bond energy in chromous iodide." J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, No.21, p.5476-5478 |
[62TRA/GRE] | Tracy J.W., Gregory N.W., Stefart J.M., Lingafelter E.C. -"The crystal structure of chromium (II) iodide." Acta Crystallogr., 1962, 15, No.5, p.460-463 |
[63COR/CLA] | Corbett J.D., Clark R.J., Munday T.F. - J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, v.25, No.10, p. 1287-1291 |
[66CER/BAR] | Cerny C.,Bartovska L. - Coll. Czech. Chem. Communs, 1966, 31, No.8, p. 3031-3041 |
[72GUE/ALL] | Guen L., Alleaume M., Eholie R., Flahaut J. -"Etude du systeme chrome-iode." C. r. Acad. sci., C, 1972, 275, No.2, p. 111-114 |
[95BAR] | Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885 |