Хром и его соединения

Дииодид хрома

CrI₂(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrI₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы диодида хрома экспериментально не исследовались и не рассчитывались методами квантовой химии. Молекулярные постоянные были оценены в работе [88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения характеристик в рядах аналогов. Было принято, что основное состояние молекул CrГ₂ одинаково. На этом основании, для настоящего расчета было принято, что основным состоянием CrI₂ является состояние X⁵P_g, в котором молекула имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r(Cr-I) = 2.55 ± 0.02 Å. Принято, что система электронных состояний аналогична системе для CrCl₂ [88ЕЖО/НАЗ]. По аналогии с дихлоридом хрома принято, что в первом возбужденном состоянии (А⁵S_g) молекула также имеет линейную конфигурацию с параметрами: Т_е= (5000 ± 1500) см^-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-I) = (2.55 ± 0.02) Å. Во втором возбужденном состоянии (В³S_g) молекула имеет линейную конфигурацию с параметрами: Т_е= (11000 ± 2000) см^-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-I) = (2.55 ± 0.02) Å [88ЕЖО/НАЗ]. Кроме того, имеется две системы состояний, суммарный вес которых равен 20 и 10, а энергии возбуждения 16000(2000) см^-1 и 19000(2000) см^-1 [78ROS/DOR, 88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D_¥h (s=2). В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра в возбужденных состояниях также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными: n₁= 130(20) см^-1, n₂(2) = 70 (10)см^-1 и n₃ = 310(20) см^-1. Значения молекулярных постоянных для основного состояния получены в [88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения межъядерных расстояний и частот в ряду CrHal_n. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±4,28·10^-39 г·cм³.

Статистический вес основного состояния CrI₂ X⁵P_g равен 10. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrI₂ принимаются на основании соответствующих экспериментальных величин переходов для дихлорида хрома [71SMI, 88ЕЖО/НАЗ] (см. выше).

Термодинамические функции CrI₂(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.8, 5.81, 7.6 и 8.45 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 60.542 ± 1.817 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 337.055 ± 5.460 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 15.698 ± 0.514 кДж×моль^‑1

Другие расчеты термодинамических функций CrI₂(г) нам не известны.

Термохимические величины для CrI₂(г).

Константа равновесия реакции CrI₂(г) = Cr(г) + 2I(г) вычислена по значению D_rH°(0°K) = 531.429 ± 11.8 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дииодида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(CrI₂, г, 0 K) = 77.246 ± 11.7 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(CrI₂, г, 298.15K) = 75.697 ± 11.7 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати