CrI2(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrI2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.
Особенности строения молекулы диодида хрома экспериментально не исследовались и не рассчитывались методами квантовой химии. Молекулярные постоянные были оценены в работе [88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения характеристик в рядах аналогов. Было принято, что основное состояние молекул CrГ2 одинаково. На этом основании, для настоящего расчета было принято, что основным состоянием CrI2 является состояние X5Pg, в котором молекула имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r(Cr-I) = 2.55 ± 0.02 Å. Принято, что система электронных состояний аналогична системе для CrCl2 [88ЕЖО/НАЗ]. По аналогии с дихлоридом хрома принято, что в первом возбужденном состоянии (А5Sg) молекула также имеет линейную конфигурацию с параметрами: Те= (5000 ± 1500) см-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-I) = (2.55 ± 0.02) Å. Во втором возбужденном состоянии (В3Sg) молекула имеет линейную конфигурацию с параметрами: Те= (11000 ± 2000) см-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-I) = (2.55 ± 0.02) Å [88ЕЖО/НАЗ]. Кроме того, имеется две системы состояний, суммарный вес которых равен 20 и 10, а энергии возбуждения 16000(2000) см-1 и 19000(2000) см-1 [78ROS/DOR, 88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D¥h (s=2). В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра в возбужденных состояниях также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными: n1= 130(20) см-1, n2(2) = 70 (10)см-1 и n3 = 310(20) см-1. Значения молекулярных постоянных для основного состояния получены в [88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения межъядерных расстояний и частот в ряду CrHaln. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±4,28·10-39 г·cм3.
Статистический вес основного состояния CrI2 X5Pg равен 10. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrI2 принимаются на основании соответствующих экспериментальных величин переходов для дихлорида хрома [71SMI, 88ЕЖО/НАЗ] (см. выше).
Термодинамические функции CrI2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.8, 5.81, 7.6 и 8.45 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 60.542 ± 1.817 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 337.055 ± 5.460 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 15.698 ± 0.514 кДж×моль‑1
Другие расчеты термодинамических функций CrI2(г) нам не известны.
Термохимические величины для CrI2(г).
Константа равновесия реакции CrI2(г) = Cr(г) + 2I(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 531.429 ± 11.8 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дииодида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:
DfH°(CrI2, г, 0 K) = 77.246 ± 11.7 кДж×моль‑1 и
DfH°(CrI2, г, 298.15K) = 75.697 ± 11.7 кДж×моль‑1.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
21.12.09
Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.
*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2 Примечание: CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10). CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10). CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4). CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4). CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2). CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2). CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2). CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2). CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1, n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1. CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1, n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1. CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1, n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1. CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1, n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1. CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1 CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1 CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1 CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1
|
[71SMI] | Smith D.W. -"Ligand field splittings in non-cubic complexes.5.Analysis of the d-d spectra of the gaseous dichlorides of the first transition series." Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, No.2, p.231-240 |
[78ROS/DOR] | Rossiensky D.R., Dorrity I.A. -"Ligand field parameters and spectra of first-row transition metal dihalides in the solid state." Coord. Chem. Rev., 1978, 25, p.31-67 |
[88ЕЖО/НАЗ] | Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988 |