Хром и его соединения

Гидрид хрома

CrH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrH.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrH.

Электронные переходы молекулы CrH наблюдались в работах [37GAY/PEA, 55KLE/LIL, 59KLE/UHL, 67NEV/O’C, 67O’C, 69O’C, 73SMI, 74САМ/ЕФР, 80ENG/WOH, 80LIN/OLO, 93RAM/JAR2, 95RAM/BER2, 99KIR/ALL, 2001BAU/RAM, 2005SHI/BRU, 2006CHO/MER, 2007CHE/STE, 2007CHE/BAK].

В работе [37GAY/PEA] молекуле CrH приписана сложная V-оттененная полоса в районе 3600 – 3700Å, наблюдавшаяся в спектре излучения дуги высокого напряжения между хромовыми электродами в пламени водородной горелки. Эта полоса обнаружена позже в спектре испускания печи Кинга при T = 2150-2250С при загрузке в нее хрома и заполнении водородом [55KLE/LIL, 59KLE/UHL]. Полоса наблюдалась также в спектрах сильноточного разряда в капилляре [69O’C] и ударной трубы [73SMI], и в спектре, полученном при импульсном фотолизе гексакарбонила хрома в смеси с водородом [74САМ/ЕФР]. Анализ полосы до настоящего времени не проведен. В работе [69O’C] отмечено ослабление полосы при низких давлениях и более высокая интенсивность в CrD, что свидетельствует о предиссоциации верхнего состояния через потенциальный барьер. Полоса соответствует предположительно переходу между основным состоянием и возбужденным ⁶Π состоянием [84ХЬЮ/ГЕР].

Кроме полосы 3600 – 3700Å в ультрафиолетовой области спектра обнаружена еще одна более слабая полоса CrH [55KLE/LIL, 73SMI]. Полоса лежит в районе 3290Å, имеет канты сложной структуры. Анализ полосы до настоящего времени не проведен.

Наиболее изучена инфракрасная система полос CrH. Система соответствует переходу A⁶Σ⁺ - X⁶Σ⁺, кант 0-0 полосы расположен при 8611Å. Эта система исследовалась в работах [55KLE/LIL, 59KLE/UHL, 67O’C, 93RAM/JAR2, 95RAM/BER2, 2001BAU/RAM, 2005SHI/BRU, 2006CHO/MER, 2007CHE/STE, 2007CHE/BAK]. В работе [55KLE/LIL] выполнен анализ колебательной структуры по кантам. В [59KLE/UHL] проведен анализ вращательной структуры полос 0-0 и 0-1, установлен тип перехода ⁶Σ - ⁶Σ. В [67O’C] выполнен вращательный анализ полос 1-0 и 1-1, а также вращательный анализ 0-0 полосы CrD. В [93RAM/JAR2] в спектрах более высокого разрешения, полученных с помощью Фурье-спектрометра, уточнены положения линий 0-0 полосы, получены более точные значения вращательных констант и постоянных тонкой структуры верхнего и нижнего состояний. Анализ возмущений в состоянии A⁶Σ⁺ показал, что возмущающим состоянием является a⁴Σ⁺ с энергией T₀₀ = 11186 см^‑1 и вращательной постоянной B₀ = 6.10 см^‑1. В [95RAM/BER2] и [2001BAU/RAM] на Фурье-спектрометре получена и проанализирована вращательная структура полос 0-1, 0-0, 1-0 и 1-2 молекулы CrD [95RAM/BER2] и 1-0 и 1-1 молекулы CrH [2001BAU/RAM]. В [2005SHI/BRU] методом резонансной двухфотонной ионизации определены времена жизни уровней v = 0 и 1 состояния A⁶Σ⁺, измерены волновые числа линий 0-0 полосы изотопомера ⁵⁰CrH. В [2006CHO/MER] в спектре лазерного возбуждения измерены волновые числа первых линий (N ≤ 7) полосы 1-0 CrH. Наблюдавшиеся возмущения вращательных уровней состояния A⁶Σ⁺(v=1) приписаны состояниям a⁴Σ⁺(v=1) и B⁶Π(v=0). В [2007CHE/STE] в спектрах лазерного возбуждения измерены сдвиги и расщепление в постоянном электрическом поле нескольких первых линий полосы 0-0 CrD, определен дипольный момент в состояниях X⁶Σ⁺ (v=0) и A⁶Σ⁺ (v=0). В [2007CHE/BAK] в спектрах лазерного возбуждения исследовалось зеемановское расщепление первых вращательных линий полос 0-0 и 1-0 CrH. Инфракрасная система CrH идентифицирована в спектрах солнца [80ENG/WOH], звезд S-типа [80LIN/OLO] и коричневых карликов [99KIR/ALL].

Колебательные переходы в основном электронном состоянии CrH и CrD наблюдались в работах [79VAN/DEV, 91LIP/BAC, 2003WAN/AND2]. В работе [79VAN/DEV] молекулам CrH и CrD приписаны частоты поглощения 1548 и 1112 см^‑1 в матрице Ar при 4К. В [91LIP/BAC] методом лазерного магнитного резонанса измерены вращательные линии колебательных переходов 1-0 и 2-1 молекулы CrH, получены колебательные постоянные основного состояния. В [2003WAN/AND2] молекулам CrH и CrD с учетом с данных [91LIP/BAC] приписаны частоты поглощения в матрице Ar 1603.3 и 1158.7 см^‑1.

Вращательные переходы в основном состоянии CrH и CrD наблюдались в работах [91COR/BRO, 93BRO/BEA, 2004HAL/ZIU, 2006HAR/BRO]. В [91COR/BRO] измерено около 500 лазерных магнитных резонансов, связанных с 5 нижними вращательными переходами, получен набор параметров, описывающих вращательную энергию, тонкое и сверхтонкое расщепление вращательных уровней в колебательном уровне v=0 основного состояния. В работе [93BRO/BEA] приведены уточненные частоты 6 компонент вращательного перехода N = 1←0. В [2004HAL/ZIU] компоненты перехода N = 1←0 CrH и компоненты перехода N = 2←1 CrD измерены непосредственно в субмиллиметровом спектре поглощения. Компоненты перехода N = 1←0 CrH измерены заново (с лучшим соотношением сигнал/шум) в [2006HAR/BRO]. Данные этих измерений обработаны в [2006HAR/BRO] совместно с данными измерений [91COR/BRO] и [91LIP/BAC], получен наилучший в настоящий момент набор констант, в том числе равновесных, для основного состояния CrH.

Спектр ЭПР молекулы CrH в матрице Ar исследовался в работах [79VAN/DEV, 85VAN/BAU]. Установлено, что молекула имеет основное состояние ⁶Σ.

Фотоэлектронный спектр анионов CrH^- и CrD^- получен в работе [87MIL/FEI]. Согласно интерпретации авторов в спектре наблюдаются переходы из основного и возбужденного состояний аниона в основное и A⁶Σ⁺ состояния нейтральной молекулы. Несколько пиков в спектре не получили отнесения. Определена колебательная частота в основном состоянии CrD ~ 1240 см^‑1.

Квантово-механические расчеты CrH выполнены в работах [81DAS, 82GRO/WAH, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 93DAI/BAL, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT, 2007JEN/ROO, 2008GOE/MAS]. Энергии возбужденных электронных состояний рассчитаны в [93DAI/BAL, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT, 2008GOE/MAS].

В работе [93DAI/BAL] методом CASMCSCF (complete active space multiconfiguration self-consistent field) с последующим учетом конфигурационного взаимодействия первого и второго порядка рассчитаны потенциальные кривые и спектроскопические константы T_e, r_e и ω_e 21 электронного состояния CrH. Согласно расчету 7 электронных состояний молекулы, включая основное состояние, имеют энергию ниже 20000 см^‑1: X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺, ⁶Δ, ⁴Π, ⁴Δ.

В работе [2001BAU/RAM] методом MCSCF/MRCI (multiconfigurational self-consistent-field/multireference configuration interaction approach) рассчитаны параметры T_e, r_e и ω_e состояний X⁶Σ⁺ и A⁶Σ⁺.

В работе [2003ROO] методом MS-CASPT2 (multiconfigurational second-order perturbation theory in the multi-state formalism) рассчитаны параметры T₀, r_e, ω_e и ω_ex_e трех секстетных состояний: X⁶Σ⁺, A⁶Σ⁺ и ⁶Δ. Расчетная энергия состояния ⁶Δ ~ 14312 см^‑1.

В работе [2004GHI/ROO] продолжены расчеты [2003ROO]. Кроме параметров состояний X⁶Σ⁺, A⁶Σ⁺ и ⁶Δ рассчитаны также потенциальные кривые и спектроскопические константы состояний (1)⁶Π, (2)⁶Π, (3)⁶Π и (3)⁶Σ⁺. Расчетные энергии состояний составляют ~ 13500, 28300, 29500 и 24800 см^‑1, соответственно. Рассчитаны дипольные моменты переходов (2)⁶Π ← X⁶Σ⁺ и (3)⁶Π ← X⁶Σ⁺. Сделано предположение, что именно этим переходам принадлежат полосы молекулы в ультрафиолетовой области спектра.

Расчеты [2006KOS/MAT] выполнены методом MCSCF (multiconfiguration self-consistent field) с последующим учетом конфигурационного взаимодействия первого порядка. Использовался ECP (effective core potential) базис, дополненный рядом поляризационных функций. Рассчитаны потенциальные кривые Λ-состояний с мультиплетностью 8, 6, 4 и 2. Результаты представлены графически. Согласно графику, молекула имеет 7 электронных состояний (X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺, ⁶Δ, ⁴Π, ⁴Δ) с T_e ниже 20000 см^‑1 и большое число состояний выше 20000 см^‑1. (Определить точное количество состояний из представленного рисунка затруднительно из-за наложения потенциальных кривых). Для состояний X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺, ⁶Δ, приведены спектроскопические параметры T_e, r_e, ω_e, ω_ex_e и др.

В работе [2008GOE/MAS] методом DFT с использованием функционалов BMK (Boese-Martin for kinetics) и TPSS (Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria) рассчитаны нижние состояния молекулы с мультиплетностью 6, 4, 2. Значения Λ для этих состояний не определены, приводятся значения энергии диссоциации и r_e. Относительное расположение состояний представлено на графике потенциальных кривых. Самое нижнее состояние имеет мультиплетность 6, выше лежит состояние с мультиплетностью 4, еще выше – состояние с мультиплетностью 2. Это соответствует порядку расположения состояний X⁶Σ⁺, a⁴Σ⁺ и ²Σ⁺ в расчете [2006KOS/MAT], однако относительные энергии состояний в двух расчетах значительно отличаются.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁶Σ⁺; б) возбужденные состояния до 20000 см^-1, энергии которых определены экспериментально (a⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺ и B⁶Π) и в ab initio расчетах (b⁴Π, C⁶Δ и c⁴Δ); в) состояние D(⁶Π) и синтетические состояния, которые учитывают все прочие состояния молекулы с оцененной энергией от 20000 до 40000 см^-1.

Наиболее точные равновесные постоянные основного состояния CrH получены в [2006HAR/BRO]. Эти постоянные представлены в табл. Cr.Д1.

Энергии возбужденных состояний приведены по данным экспериментальных работ [93RAM/JAR2] (a⁴Σ⁺), [2001BAU/RAM] (A⁶Σ⁺), [2006CHO/MER] (B⁶Π), [84ХЬЮ/ГЕР] (D(⁶Π)) и оценены по результатам расчетов [93DAI/BAL, 2006KOS/MAT] (b⁴Π, c⁴Δ ), [93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT] (C⁶Δ).

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний CrH в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояния A⁶Σ⁺ приведены экспериментальные константы [2001BAU/RAM], вращательная постоянная a⁴Σ⁺ дана согласно [93RAM/JAR2]. Для остальных состояний даны значения w_e и r_e, усредненные по результатам расчетов [93DAI/BAL] (B⁶Π, C⁶Δ, b⁴Π, c⁴Δ), [2003ROO] (C⁶Δ), [2004GHI/ROO] (B⁶Π, C⁶Δ, D(⁶Π)), [2006KOS/MAT] (B⁶Π, C⁶Δ).

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели Cr⁺H^-. Они объединяют статистические веса термов иона Cr⁺ с оцененной энергией в поле лиганда ниже 40000 см^-1. Энергии термов в поле лиганда оценивались исходя из предположения, что относительное расположение термов одной конфигурации одинаково в поле лиганда и свободном ионе. Сдвиг конфигураций свободного иона в поле лиганда определялся на основе интерпретации (в рамках ионной модели) экспериментально наблюдавшихся и рассчитанных электронных состояний молекулы. Так, основное состояние X⁶Σ⁺ поставлено в соответствие терму ⁶S конфигурации 3d⁵, а состояния A⁶Σ⁺, B⁶Π, C⁶Δ и ⁴Σ⁺, ⁴Π, ⁴Δ – компонентам расщепления термов ⁶D и ⁴D конфигурации 4s¹3d⁴. Состояние D(⁶Π) отнесено к конфигурации 4p¹3d⁴. Энергии термов в свободном ионе даны в [71MOO]. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось.

Термодинамические функции CrH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁶Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома и водорода из молекулярных постоянных ⁵²Cr¹H, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 29.397 ± 1.7 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 210.842 ± 0.14 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 8.670 ± 0.021 кДж×моль^‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrH(г) обусловлены методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.07, 0.2, 0.7 и 1.7 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrH(г) ранее не публиковались.

Термохимические величины для CrH(г).

Константа равновесия реакции CrH(г)=Cr(г)+H(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D°₀(CrН) = 184 ± 10 кДж×моль^‑1 = 15380 ± 840 см^-1 .

Принятое значение основано на результатах измерений энергий двух газовых гетеролитических реакций, а именно: CrH = Cr^- + H⁺ (1), ΔЕ(1) = 1420 ± 13 кДж×моль^‑1, метод ионно-циклотронного резонанса [85SAL/LAN] и CrH = Cr⁺ + H^- (2), ΔЕ(2) = 767.1 ± 6.8 кДж×моль^‑1, определение пороговых энергий протекания реакций взаимодействия Cr⁺ c рядом аминов [93CHE/CLE]. Комбинация этих величин с принятыми в данном издании значениями ЕА(Н) = ‑72.770 ± 0.002 кДж×моль^‑1, IP(Н) = 1312.049 ± 0.001 кДж×моль^‑1, IP(Cr) = 652.869 ± 0.004 кДж×моль^‑1, а также c приведенным в [85HOT/LIN] значением ЕА(Cr) = ‑64.3 ± 1.2 кДж×моль^‑1 приводит к величинам D°₀(CrН) = 172.3 ± 13 и D°₀(CrН) = 187.0 ± 7 кДж×моль^‑1 для работ [85SAL/LAN, 93CHE/CLE], соответственно. Полученные величины находятся в разумном согласии; средневзвешенное значение составляет 184 ± 6 кДж×моль^‑1 . Это значение и принимается в данном издании. Погрешность несколько увеличена в связи с трудностями надежного отнесения результатов цитируемых работ к конкретной температуре. Попытка зарегистрировать молекулу CrH в равновесных условиях (кнудсеновская масс-спектрометрия, [81KAN/MOO]) не увенчалась успехом; приводимое в [81KAN/MOO] соотношение D°₀(CrН) ≤ 188 кДж×моль^‑1 не противоречит рекомендации.

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(CrH, г, 0 K) = 426.388 ± 10.2 кДж·моль^-1 и

Δ_fHº(CrH, г, 298.15 K) = 426.774 ± 10.2 кДж·моль^-1 .

Авторы:

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати