Гидрид хрома

CrH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrH.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrH.

Электронные переходы молекулы CrH наблюдались в работах [37GAY/PEA, 55KLE/LIL, 59KLE/UHL, 67NEV/O’C, 67O’C, 69O’C, 73SMI, 74САМ/ЕФР, 80ENG/WOH, 80LIN/OLO, 93RAM/JAR2, 95RAM/BER2, 99KIR/ALL, 2001BAU/RAM, 2005SHI/BRU, 2006CHO/MER, 2007CHE/STE, 2007CHE/BAK].

В работе [37GAY/PEA] молекуле CrH приписана сложная V-оттененная полоса в районе 3600 – 3700Å, наблюдавшаяся в спектре излучения дуги высокого напряжения между хромовыми электродами в пламени водородной горелки. Эта полоса обнаружена позже в спектре испускания печи Кинга при T = 2150-2250С при загрузке в нее хрома и заполнении водородом [55KLE/LIL, 59KLE/UHL]. Полоса наблюдалась также в спектрах сильноточного разряда в капилляре [69O’C] и ударной трубы [73SMI], и в спектре, полученном при импульсном фотолизе гексакарбонила хрома в смеси с водородом [74САМ/ЕФР]. Анализ полосы до настоящего времени не проведен. В работе [69O’C] отмечено ослабление полосы при низких давлениях и более высокая интенсивность в CrD, что свидетельствует о предиссоциации верхнего состояния через потенциальный барьер. Полоса соответствует предположительно переходу между основным состоянием и возбужденным 6Π состоянием [84ХЬЮ/ГЕР].

Кроме полосы 3600 – 3700Å в ультрафиолетовой области спектра обнаружена еще одна более слабая полоса CrH [55KLE/LIL, 73SMI]. Полоса лежит в районе 3290Å, имеет канты сложной структуры. Анализ полосы до настоящего времени не проведен.

Наиболее изучена инфракрасная система полос CrH. Система соответствует переходу A6Σ+ - X6Σ+, кант 0-0 полосы расположен при 8611Å. Эта система исследовалась в работах [55KLE/LIL, 59KLE/UHL, 67O’C, 93RAM/JAR2, 95RAM/BER2, 2001BAU/RAM, 2005SHI/BRU, 2006CHO/MER, 2007CHE/STE, 2007CHE/BAK]. В работе [55KLE/LIL] выполнен анализ колебательной структуры по кантам. В [59KLE/UHL] проведен анализ вращательной структуры полос 0-0 и 0-1, установлен тип перехода 6Σ - 6Σ. В [67O’C] выполнен вращательный анализ полос 1-0 и 1-1, а также вращательный анализ 0-0 полосы CrD. В [93RAM/JAR2] в спектрах более высокого разрешения, полученных с помощью Фурье-спектрометра, уточнены положения линий 0-0 полосы, получены более точные значения вращательных констант и постоянных тонкой структуры верхнего и нижнего состояний. Анализ возмущений в состоянии A6Σ+ показал, что возмущающим состоянием является a4Σ+ с энергией T00 = 11186 см‑1 и вращательной постоянной B0 = 6.10 см‑1. В [95RAM/BER2] и [2001BAU/RAM] на Фурье-спектрометре получена и проанализирована вращательная структура полос 0-1, 0-0, 1-0 и 1-2 молекулы CrD [95RAM/BER2] и 1-0 и 1-1 молекулы CrH [2001BAU/RAM]. В [2005SHI/BRU] методом резонансной двухфотонной ионизации определены времена жизни уровней v = 0 и 1 состояния A6Σ+, измерены волновые числа линий 0-0 полосы изотопомера 50CrH. В [2006CHO/MER] в спектре лазерного возбуждения измерены волновые числа первых линий (N ≤ 7) полосы 1-0 CrH. Наблюдавшиеся возмущения вращательных уровней состояния A6Σ+(v=1) приписаны состояниям a4Σ+(v=1) и B6Π(v=0). В [2007CHE/STE] в спектрах лазерного возбуждения измерены сдвиги и расщепление в постоянном электрическом поле нескольких первых линий полосы 0-0 CrD, определен дипольный момент в состояниях X6Σ+ (v=0) и A6Σ+ (v=0). В [2007CHE/BAK] в спектрах лазерного возбуждения исследовалось зеемановское расщепление первых вращательных линий полос 0-0 и 1-0 CrH. Инфракрасная система CrH идентифицирована в спектрах солнца [80ENG/WOH], звезд S-типа [80LIN/OLO] и коричневых карликов [99KIR/ALL].

Колебательные переходы в основном электронном состоянии CrH и CrD наблюдались в работах [79VAN/DEV, 91LIP/BAC, 2003WAN/AND2]. В работе [79VAN/DEV] молекулам CrH и CrD приписаны частоты поглощения 1548 и 1112 см‑1 в матрице Ar при 4К. В [91LIP/BAC] методом лазерного магнитного резонанса измерены вращательные линии колебательных переходов 1-0 и 2-1 молекулы CrH, получены колебательные постоянные основного состояния. В [2003WAN/AND2] молекулам CrH и CrD с учетом с данных [91LIP/BAC] приписаны частоты поглощения в матрице Ar 1603.3 и 1158.7 см‑1.

Вращательные переходы в основном состоянии CrH и CrD наблюдались в работах [91COR/BRO, 93BRO/BEA, 2004HAL/ZIU, 2006HAR/BRO]. В [91COR/BRO] измерено около 500 лазерных магнитных резонансов, связанных с 5 нижними вращательными переходами, получен набор параметров, описывающих вращательную энергию, тонкое и сверхтонкое расщепление вращательных уровней в колебательном уровне v=0 основного состояния. В работе [93BRO/BEA] приведены уточненные частоты 6 компонент вращательного перехода N = 1←0. В [2004HAL/ZIU] компоненты перехода N = 1←0 CrH и компоненты перехода N = 2←1 CrD измерены непосредственно в субмиллиметровом спектре поглощения. Компоненты перехода N = 1←0 CrH измерены заново (с лучшим соотношением сигнал/шум) в [2006HAR/BRO]. Данные этих измерений обработаны в [2006HAR/BRO] совместно с данными измерений [91COR/BRO] и [91LIP/BAC], получен наилучший в настоящий момент набор констант, в том числе равновесных, для основного состояния CrH.

Спектр ЭПР молекулы CrH в матрице Ar исследовался в работах [79VAN/DEV, 85VAN/BAU]. Установлено, что молекула имеет основное состояние 6Σ.

Фотоэлектронный спектр анионов CrH- и CrD- получен в работе [87MIL/FEI]. Согласно интерпретации авторов в спектре наблюдаются переходы из основного и возбужденного состояний аниона в основное и A6Σ+ состояния нейтральной молекулы. Несколько пиков в спектре не получили отнесения. Определена колебательная частота в основном состоянии CrD ~ 1240 см‑1.

Квантово-механические расчеты CrH выполнены в работах [81DAS, 82GRO/WAH, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 93DAI/BAL, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT, 2007JEN/ROO, 2008GOE/MAS]. Энергии возбужденных электронных состояний рассчитаны в [93DAI/BAL, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT, 2008GOE/MAS].

В работе [93DAI/BAL] методом CASMCSCF (complete active space multiconfiguration self-consistent field) с последующим учетом конфигурационного взаимодействия первого и второго порядка рассчитаны потенциальные кривые и спектроскопические константы Te, re и ωe 21 электронного состояния CrH. Согласно расчету 7 электронных состояний молекулы, включая основное состояние, имеют энергию ниже 20000 см‑1: X6Σ+, 6Π, 4Σ+, A6Σ+, 6Δ, 4Π, 4Δ.

В работе [2001BAU/RAM] методом MCSCF/MRCI (multiconfigurational self-consistent-field/multireference configuration interaction approach) рассчитаны параметры Te, re и ωe состояний X6Σ+ и A6Σ+.

В работе [2003ROO] методом MS-CASPT2 (multiconfigurational second-order perturbation theory in the multi-state formalism) рассчитаны параметры T0, re, ωe и ωexe трех секстетных состояний: X6Σ+, A6Σ+ и 6Δ. Расчетная энергия состояния 6Δ ~ 14312 см‑1.

В работе [2004GHI/ROO] продолжены расчеты [2003ROO]. Кроме параметров состояний X6Σ+, A6Σ+ и 6Δ рассчитаны также потенциальные кривые и спектроскопические константы состояний (1)6Π, (2)6Π, (3)6Π и (3)6Σ+. Расчетные энергии состояний составляют ~ 13500, 28300, 29500 и 24800 см‑1, соответственно. Рассчитаны дипольные моменты переходов (2)6Π ← X6Σ+ и (3)6Π ← X6Σ+. Сделано предположение, что именно этим переходам принадлежат полосы молекулы в ультрафиолетовой области спектра.

Расчеты [2006KOS/MAT] выполнены методом MCSCF (multiconfiguration self-consistent field) с последующим учетом конфигурационного взаимодействия первого порядка. Использовался ECP (effective core potential) базис, дополненный рядом поляризационных функций. Рассчитаны потенциальные кривые Λ-состояний с мультиплетностью 8, 6, 4 и 2. Результаты представлены графически. Согласно графику, молекула имеет 7 электронных состояний (X6Σ+, 6Π, 4Σ+, A6Σ+, 6Δ, 4Π, 4Δ) с Te ниже 20000 см‑1 и большое число состояний выше 20000 см‑1. (Определить точное количество состояний из представленного рисунка затруднительно из-за наложения потенциальных кривых). Для состояний X6Σ+, 6Π, 4Σ+, A6Σ+, 6Δ, приведены спектроскопические параметры Te, re, ωe, ωexe и др.

В работе [2008GOE/MAS] методом DFT с использованием функционалов BMK (Boese-Martin for kinetics) и TPSS (Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria) рассчитаны нижние состояния молекулы с мультиплетностью 6, 4, 2. Значения Λ для этих состояний не определены, приводятся значения энергии диссоциации и re. Относительное расположение состояний представлено на графике потенциальных кривых. Самое нижнее состояние имеет мультиплетность 6, выше лежит состояние с мультиплетностью 4, еще выше – состояние с мультиплетностью 2. Это соответствует порядку расположения состояний X6Σ+, a4Σ+ и 2Σ+ в расчете [2006KOS/MAT], однако относительные энергии состояний в двух расчетах значительно отличаются.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X6Σ+; б) возбужденные состояния до 20000 см-1, энергии которых определены экспериментально (a4Σ+, A6Σ+ и B6Π) и в ab initio расчетах (b4Π, C6Δ и c4Δ); в) состояние D(6Π) и синтетические состояния, которые учитывают все прочие состояния молекулы с оцененной энергией от 20000 до 40000 см-1.

Наиболее точные равновесные постоянные основного состояния CrH получены в [2006HAR/BRO]. Эти постоянные представлены в табл. Cr.Д1.

Энергии возбужденных состояний приведены по данным экспериментальных работ [93RAM/JAR2] (a4Σ+), [2001BAU/RAM] (A6Σ+), [2006CHO/MER] (B6Π), [84ХЬЮ/ГЕР] (D(6Π)) и оценены по результатам расчетов [93DAI/BAL, 2006KOS/MAT] (b4Π, c4Δ ), [93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT] (C6Δ).

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний CrH в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояния A6Σ+ приведены экспериментальные константы [2001BAU/RAM], вращательная постоянная a4Σ+ дана согласно [93RAM/JAR2]. Для остальных состояний даны значения we и re, усредненные по результатам расчетов [93DAI/BAL] (B6Π, C6Δ, b4Π, c4Δ), [2003ROO] (C6Δ), [2004GHI/ROO] (B6Π, C6Δ, D(6Π)), [2006KOS/MAT] (B6Π, C6Δ).

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели Cr+H-. Они объединяют статистические веса термов иона Cr+ с оцененной энергией в поле лиганда ниже 40000 см-1. Энергии термов в поле лиганда оценивались исходя из предположения, что относительное расположение термов одной конфигурации одинаково в поле лиганда и свободном ионе. Сдвиг конфигураций свободного иона в поле лиганда определялся на основе интерпретации (в рамках ионной модели) экспериментально наблюдавшихся и рассчитанных электронных состояний молекулы. Так, основное состояние X6Σ+ поставлено в соответствие терму 6S конфигурации 3d5, а состояния A6Σ+, B6Π, C6Δ и 4Σ+, 4Π, 4Δ – компонентам расщепления термов 6D и 4D конфигурации 4s13d4. Состояние D(6Π) отнесено к конфигурации 4p13d4. Энергии термов в свободном ионе даны в [71MOO]. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось.

Термодинамические функции CrH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X6Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома и водорода из молекулярных постоянных 52Cr1H, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 29.397 ± 1.7 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 210.842 ± 0.14 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 8.670 ± 0.021 кДж×моль‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrH(г) обусловлены методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.07, 0.2, 0.7 и 1.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrH(г) ранее не публиковались.

Термохимические величины для CrH(г).

Константа равновесия реакции CrH(г)=Cr(г)+H(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D°0(CrН) = 184 ± 10 кДж×моль‑1 = 15380 ± 840 см-1 .

Принятое значение основано на результатах измерений энергий двух газовых гетеролитических реакций, а именно: CrH = Cr- + H+ (1), ΔЕ(1) = 1420 ± 13 кДж×моль‑1, метод ионно-циклотронного резонанса [85SAL/LAN] и CrH = Cr+ + H- (2), ΔЕ(2) = 767.1 ± 6.8 кДж×моль‑1, определение пороговых энергий протекания реакций взаимодействия Cr+ c рядом аминов [93CHE/CLE]. Комбинация этих величин с принятыми в данном издании значениями ЕА(Н) = ‑72.770 ± 0.002 кДж×моль‑1, IP(Н) = 1312.049 ± 0.001 кДж×моль‑1, IP(Cr) = 652.869 ± 0.004 кДж×моль‑1, а также c приведенным в [85HOT/LIN] значением ЕА(Cr) = ‑64.3 ± 1.2 кДж×моль‑1 приводит к величинам D°0(CrН) = 172.3 ± 13 и D°0(CrН) = 187.0 ± 7 кДж×моль‑1 для работ [85SAL/LAN, 93CHE/CLE], соответственно. Полученные величины находятся в разумном согласии; средневзвешенное значение составляет 184 ± 6 кДж×моль‑1 . Это значение и принимается в данном издании. Погрешность несколько увеличена в связи с трудностями надежного отнесения результатов цитируемых работ к конкретной температуре. Попытка зарегистрировать молекулу CrH в равновесных условиях (кнудсеновская масс-спектрометрия, [81KAN/MOO]) не увенчалась успехом; приводимое в [81KAN/MOO] соотношение D°0(CrН) ≤ 188 кДж×моль‑1 не противоречит рекомендации.

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(CrH, г, 0 K) = 426.388 ± 10.2 кДж·моль-1 и

ΔfHº(CrH, г, 298.15 K) = 426.774 ± 10.2 кДж·моль-1 .

Авторы:

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Класс точности
4-E

Гидрид хрома CrH(г)

 Таблица 1778
CRH=CR+H      DrH°  =  184.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.124
29.156
29.397
29.406
30.108
31.098
32.134
33.084
33.909
34.610
35.204
35.713
36.154
36.546
36.902
37.236
37.558
37.878
38.204
38.542
38.897
39.271
39.667
40.084
40.523
40.982
41.460
41.954
42.464
42.986
43.519
44.061
44.611
45.166
45.728
46.293
46.863
47.435
48.011
48.589
49.170
49.752
50.336
50.922
51.508
52.094
52.678
53.261
53.839
54.412
54.978
55.535
56.081
56.613
57.129
57.628
58.106
58.561
58.991
59.395
59.769
150.109
170.168
181.762
181.942
190.327
196.880
202.291
206.923
210.990
214.625
217.918
220.932
223.716
226.302
228.721
230.992
233.135
235.164
237.092
238.928
240.682
242.362
243.974
245.524
247.018
248.460
249.854
251.204
252.512
253.783
255.019
256.222
257.393
258.537
259.653
260.744
261.811
262.855
263.878
264.881
265.866
266.832
267.781
268.713
269.631
270.533
271.422
272.297
273.159
274.009
274.847
275.673
276.489
277.295
278.090
278.876
279.652
280.420
281.178
281.928
282.670
178.975
199.169
210.842
211.024
219.570
226.392
232.154
237.180
241.653
245.689
249.367
252.747
255.873
258.783
261.505
264.062
266.476
268.762
270.936
273.011
274.997
276.904
278.739
280.512
282.227
283.890
285.507
287.081
288.616
290.115
291.581
293.017
294.425
295.806
297.163
298.496
299.808
301.100
302.373
303.627
304.865
306.086
307.292
308.483
309.661
310.825
311.976
313.115
314.243
315.359
316.464
317.558
318.642
319.715
320.778
321.831
322.874
323.906
324.928
325.940
326.942
2.887
5.800
8.670
8.725
11.697
14.756
17.918
21.180
24.531
27.957
31.449
34.995
38.589
42.225
45.897
49.604
53.344
57.116
60.920
64.757
68.629
72.537
76.484
80.471
84.501
88.576
92.698
96.869
101.090
105.362
109.687
114.066
118.500
122.989
127.533
132.134
136.792
141.507
146.279
151.109
155.997
160.943
165.948
171.010
176.132
181.312
186.550
191.848
197.203
202.615
208.085
213.610
219.191
224.826
230.513
236.252
242.038
247.872
253.750
259.669
265.628
-93.4093
-44.8967
-28.8156
-28.6128
-20.4169
-15.4691
-12.1521
-9.7711
-7.9773
-6.5765
-5.4518
-4.5285
-3.7568
-3.1019
-2.5389
-2.0497
-1.6205
-1.2408
-.9023
-.5985
-.3243
-.0754
   .1516
   .3596
   .5509
   .7276
   .8913
1.0434
1.1852
1.3178
1.4420
1.5587
1.6684
1.7720
1.8698
1.9623
2.0500
2.1333
2.2125
2.2879
2.3597
2.4283
2.4938
2.5565
2.6166
2.6741
2.7294
2.7824
2.8334
2.8826
2.9299
2.9755
3.0195
3.0620
3.1031
3.1428
3.1813
3.2185
3.2547
3.2897
3.3238
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 53.0039
DH° (0)  =  426.388 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  426.774 кДж × моль-1
S°яд  =  11.831 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  255.102966309 + 20.1161766052 lnx + 0.00108357076533 x-2 - 0.231482952833 x-1 + 137.57220459 x - 272.73840332 x2 + 310.479431152 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  299.892700195 + 37.7456817627 lnx - 0.00401351694018 x-2 + 0.646611094475 x-1 - 14.5102176666 x + 35.581993103 x2 - 14.4021053314 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.Д1. Молекулярные постоянные Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI и CrS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

52Cr2

X 1Σ+g а

0

480.6 б

14.1 б

0.2306

0.38

0.22 в

1.6778

(1)3Σ+u

4500 г

410 г

1.86 г

5Σ+g

6300 г

150 г

2.58 г

7Σ+u

7100 г

160 г

2.67 г

9Σ+g

8100 г

150 г

2.75 г

11Σ+u

9600 г

140 г

2.83 г

(2)3Σ+u

14240 в

574 в

1.65

A 1Σ+u

21751.47 в

396.8 в

0.2313

0.77

1.6751

52Cr 16O

X 5Π -1 а

0

898.5 б

6.72 б

0.526643

0.4434

0.732 в

1.61787

5Π 0

55.975 в

5Π 1

117.074 в

5Π 2

182.819 в

5Π 3

252.757 в

3Σ -

4840 в, д

945 е

1.618 г

5Σ -

7482 г

811 г

1.680 г

A 5Σ+

8191.23 в

868 в

0.49920 в

1.6618 в

3Π

8550 в, д

960 е

1.62 г

3Δ

11795 г

1020 г

1.562 г

A΄ 5Δ

11901.904 в

878.2 в

0.506525 в

3Φ

14600 в, д

920 е

1.600 г

B 5Π

16580.29

752.81

10.12

0.473712

0.005483

1.7059

3Σ

16800 ж

C(5Π)

22163 в

585 в

52Cr 1H

X 6Σ+ а

0 б

1656.05346

30.4924

6.222278

18.11

350.6

1.6554

a 4Σ+

11186 в

6.10 в

A 6Σ+

11616

1524.80

22.28

5.342675

14.135

254.6 в

1.7865

B 6Π

12940 в, д

1565 г

1.77 г

b 4Π

14000 г

1546 г

1.71 г

C 6Δ

14500 г

1520 г

1.76 г

c 4Δ

16600 г

1523 г

1.72 г

(D 6Π)

27181 в

1844 г

1.6 г

52Cr19F

X 6Σ+ а

0 б

664.1058

4.22096 в

0.3808128

0.309611

0.50481 г

1.78391

B 6Π

8134 д

629.2830 е

0.3627876

0.26723

0.47423

1.8277

a 4Σ+

9000 ж

673 ж

1.79 ж

A 6Σ+

9953.07

580.52

1.795

0.338567

0.1971

0.4390

1.8919

b 4Π

12000 ж

635 ж

1.80 ж

C 6Δ

12700

594 ж

1.89 ж

c 4Δ

16000 ж

600 ж

1.83 ж

D 6Π

31695 з

695

0.3855

0.002

1.77 ж

52Cr 35Cl

X 6Σ+ а

0 б

399.2 в

1.28 в

0.1675818

0.097174

0.11798

2.19394

B 6Π

8870 г

390 д

0.162 е

2.23 е

A 6Σ+

9466.4

384.53

2.27

0.15699

0.044

2.267

C 6Δ

11800 д

374 д

2.29 д

a 4Σ+

12500 д

420 д

2.22 д

b 4Π

13500 д

399 д

2.20 д

c 4Δ

14500 д

385 д

2.20 д

52Cr 79Br

X 6Σ+ а

0

290 б

0.77 г

0.0974 д

0.03556 е

0.044 е

2.35 в

52Cr 127I

X 6Σ+ а

0

224 б

0.53 в

0.064 г

0.021 д

0.021 е

2.68 б

52Cr32S

X 5Π -1 а

0

435 б

1.712 в

0.19755 в

0.105 в

0.163 в

2.0765

5Π 0

56 г

5Π 1

117 г

5Π 2

183 г

5Π 3

253 г

5Σ -

6300 г

A 5Σ+

6900 г

3Σ-

9600 д

A΄ 5Δ

10000 г

3Π

12700 г

B 5Π

13964 е

356.1

1.13

0.17498 е

3Δ

15400 г

3Φ

17800 г

C(5Π)

18100 е

343

3Σ

19600 г

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Cr2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

87

85

492

539

1200

3800

б константы, описывающие уровни v = 0 – 9, все наблюдавшиеся уровни до v = 43 описываются формулой G(v) = 474.3(v+1/2) – 9.968(v+1/2)2 – 0.8076(v+1/2)3 +

5.595E-2(v+1/2)4 – 1.2217E-3(v+1/2)5 + 9.184E-6(v+1/2)6 [93CAS/LEO]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет [95AND];

CrO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б константы относятся к состоянию X 5Π в целом [80HOC/MER]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет MRCI [2002BAU/GUT]; д фотоэлектронный спектр аниона [2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT]; е фотоэлектронный спектр аниона [96WEN/GUN]; ж расчет TDDFT [2003DAI/DEN].

CrH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

48

272

182

78

б λe = 0.23725; в T0, константы для уровня v = 0; г оценено по результатам ab initio расчетов [93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT]; д A ~ 38;

CrF a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

156

222

88

б λe = 0.54272, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 2.17, T(Ω=5/2) = 6.51; в weye = 0.00700; г β·109 = 2.689; ; д Ae = 47.0382; ; е DG1/2; ж оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR], см. текст; з A ~ 31.3;

CrCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

168

222

88

б λe = 0.26604, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 1.07, T(Ω=5/2) = 3.20; в рассчитано по соотношению 1.67 из DG1/2 = 396.6622 [2001KOI/LAU] при значении энергии диссоциации D0 = 30900; г A = 51; д оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU]; см. текст; е константы для уровня v = 0;

CrBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б оценка; в аb initio расчет методом DFT [2007JEN/ROO]; г вычислено по соотношению 1.67; д вычислено по формуле 1.38; е вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69;

CrI a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б расчет B3LYP/3-21G; в вычислено по соотношению 1.67; г вычислено по формуле 1.38; д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

CrS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б расчет [95BAU/MAI]; в вычислено по соотношениям 1.67 - 1.69 при B0 = 0.19703(1) [2001SHI/RAN] и D0 = 27420; г оценка, основанная на сравнении с CrO, см текст;

д расчет DFT [2002LIA/AND]; е константы для уровня v = 0, T0;

Таблица Cr.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI, CrS.

Коэффициенты

Cr2

CrO

CrH

CrF

CrCl

CrBr

CrI

CrS

X 1Σ+g а, б

X 5Π а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 5Π а

T e10-4

0

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

4.907598

8.982950

16.55629

6.640704

3.974816

2.891956

2.240576

4.345421

Y20×10-1

-1.989732

-0.6761302

-3.043050

-0.4256865

-0.1269004

-0.07657344

-0.05270199

-0.1708398

Y30×101

6.192520

0.1611090

1.437879

0.1336709

Y40×102

-1.115405

-4.834818

-0.002338597

Y01×101

2.303539

5.263980

62.21698

3.807041

1.661422

0.9686043

0.6395152

1.971343

Y11×103

-3.793919

-4.430905

-181.0747

-3.094784

-0.9592453

-0.3526491

-0.2097615

-1.046688

Y12×109

2.687080

Y21×105

1.563117

0.2900370

Y02×107

-2.195307

-7.310191

-3505.346

-5.045218

-1.159617

-0.4351384

-0.2096820

-1.623148

Y03×1012

-1.574101

-2.242939

5784.342

-1.267805

-0.05297180

-0.01141976

-0.004809562

-0.1123720

(a0 = De)×10-4

1.612027

a2×104

7.298330

a3×107

-1.780374

a4×1011

1.779663

vmax

136

108

15

140

156

188

210

126

Jlim

211

347

69

414

593

703

809

495

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Cr.Д1;

б Y50×104 = 1.164077, Y60×107 = -6.986572, Y70×109 = 2.232984, Y80×1012 = -2.933768

Список литературы

[37GAY/PEA] Gaydon A.G., Pearse R.W.B. – "Band spectrum of chromium hydride, CrH. " Nature, 1937, 140, p.110
[55KLE/LIL] Kleman B., Liljeqvist B. -"On the spectrum of CrH." Arkiv Fysik, 1955, 9, p.345-347
[59KLE/UHL] Kleman B., Uhler U. -"A6? - 6? transition in CrH." Can J. Phys., 1959, 37, No.5, p.537-549
[67NEV/O’C] Nevin T.E., O’Connor S. -"Note on heavy current dischage tube with a high temperature capillary." Proc. R. Ir. Acad. A., 1967, 65, No.9-10, p.93-94
[67O’C] O’Connor S. -"The infrared spectrum of CrH and CrD." Proc. R. Ir. Acad. A., 1967, 65, No.9-10, p.95-111
[69O’C] O’Connor S. -"A predissociation in the chromium hydride molecule." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., ser. 2, 1969, 2, p.541-543
[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[73SMI] Smith R.E. - Proc. Roy. Soc. London, A, 1973, 332, No.1588, p. 113-127
[74САМ/ЕФР] Самойлова А.Н., Ефремов Ю.М., Журавлев Д.А., Гурвич Л.В. - "Импульсный фотолиз карбонилов металлов их смесей с кислородом и водородом." Химия высоких энергий., 1974, 8, No. 3, с.229-234
[79VAN/DEV] Van Zee R.J., De Vore T.C., Weltner W., Jr. -"CrH and CrH2 molecules: ESR and optical spectroscopy at 4K." J. Chem. Phys., 1979, 71, No.5, p.2051-2056
[80ENG/WOH] Engvold O., Wohl H., Brault J.W. -"Identification of the chromium hydride (CrH) molecule in sunspot spectrum." Astron. Astrophys., Suppl. Ser., 1980, 42, No.2, p.209-213
[80HOC/MER] Hocking W.H., Merer A.J., Milton D.J., Jones W.E., Krishnamurty G. -"Laser-induced fluorescence and discharge emission spectra of CrO. Rotational analysis of the A5? - X5? transition." Can. J. Phys., 1980, 58, No.4, p.516-533
[80LIN/OLO] Lingren B., Olofsson G.S. - Astron. Astrophys., 1980, 84, p. 300-303
[81DAS] Das G. -"A pseudopotential study of the iron-series transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1981, 74, No.10, p. 5766-5774
[81KAN/MOO] Kant A., Moon K.A. - High Temp. Sci., 1981, 14, No.1, p.23-31
[82GRO/WAH] Gropen O., Wahlgren U. -"Effective core potential calculations on small molecules containing transition metal atom." Chem. Phys., 1982, 66, p.459-464
[83WAL/BAU] Walch S.P., Bauschlicher C.W., Jr. -"CASSCF/CI calculations for first row transition metal hydrides: The TiH (4Ф), VH(5?), CrH(6?+), MnH(7?+), FeH(4, 6?) and NiH(2?) states." J. Chem. Phys., 1983, 78, No.7, p.4597-4605
[84ХЬЮ/ГЕР] Хьюбер К.-П., Герцберг Г. -'Константы двухатомных молекул. В 2-х ч.: Пер. с англ. Ч. 1, 2.' Москва: Мир, 1984, с.1-776
[85HOT/LIN] Hotop H.,Lineberger W.C. -"Binding Energies in Atomic Negative lons: II." J. Phys. Chem. Ref. Data, 1985, 14, No.3, p.731-750
[85SAL/LAN] Sallans L.,Lane K.R.,Squire R.R.,Freiser B.S. - "Generation and reactions of atomic metal anions in the gas phase. Determination of heterolytic and homolytic bond energies." J. Amer. Chem. Soc.,1985, 107,p.4379-4385
[85VAN/BAU] Van Zee R.J.,Baumann C.A.,Weltner W., Jr. -"HCr, LiCr, and NaCr molecules: ESR and ground state properties." Chem. Phys. Lett., 1985, 113, No.6, p.524-529
[86CHO/LAN] Chong D.P., Langhoff S.R., Bauschlicher C.W., Jr., Walch S.P., Partridge H. -"Theoretical dipole moments for the first-row transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1986, 85, No.5, p.2850-2860
[87MIL/FEI] Miller A.E.S., Feigerle C.S., Lineberger W.C. -"Laser photoelectron spectroscopy of CrH-, CoH- and NiH-: Periodic trends in the electronic structure of the transition-metal hydrides." J. Chem. Phys., 1987, 87, No.3, p.1549-1556
[91COR/BRO] Corkery S.M., Brown J.M., Beaton S.P., Everson K.M. - "Molecular parameters of chromium hydride in its X6? state determined by far-infrared laser magnetic resonance spectroscopy." J. Mol. Spectrosc., 1991, 149, p.257-273
[91LIP/BAC] Lipus K., Bachem E., Urban W. -"Vibration-rotation spectroscopy of the CrH radical in its X6?+ ground state by CO-Faraday laser magnetic resonsnce." Mol. Phys., 1991, 73, No.5, p.1041-1050
[93BRO/BEA] Brown J.M., Beaton S.P., Everson K.M. -"Rotational frequencies of transition metal hydrides for astrophysical searches in the far-infrared." Astrophys. J., 1993, 414, p.L125-L127
[93CAS/LEO] Casey S.M., Leopold D.G. -"Negative ion photoelectron spectroscopy of Cr2." J. Phys. Chem., 1993, 97, p.816-830
[93CHE/CLE] Chen Yu-Min,Clemmer D.E.,Armentrout P.B. - "Gas-phase thermochemistry of VH Crh." J. Chem. Phys., 1992, 98, No.6, p.4929-4933
[93DAI/BAL] Dai D., Balasubramanian K. -"Spectroscopic properties and potential energy curves for 21 electronic states of CrH." J. Mol. Spectrosc., 1993, 161, p.455-465
[93RAM/JAR2] Ram R.S., Jarman C.N., Bernath P.F. -"Fourier transform emission spectroscopy of the A6?+-X6?+ system of CrH: Evidence for a 4?+ lowest exited state." J. Mol. Spectrosc., 1993, 161, p.445-454
[95AND] Andersson K. -"The electronic spectrum of Cr2." Chem. Phys. Lett., 1995, 237, p.212-221
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W., Jr., Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2-3, p.189-203
[95RAM/BER2] Ram R.S., Bernath P.F. -"High-resolution Fourier transform emission spectroscopy of the A6?+-X6?+ system of CrD." J. Mol. Spectrosc., 1995, 172, p.91-101
[96FUJ/IWA] Fujii T.S., Iwata S. -"Theoretical studies of the ground and low-lying excited electronic states of the early transition metal dihydrides with state averaged MC SCF method." Chem. Phys. Lett., 1996, 251, p.150-156
[96WEN/GUN] Wenthold P.G., Gunion R.F., Lineberger W.C. -"Ultraviolet negative-ion photoelectron spectroscopy of the chromium oxide negative ion." Chem. Phys. Lett., 1996, 258, p.101-106
[97BAR/ADA] Barone V., Adamo C. -"First-row transition-metal hydrides: A challenging playground for new theoretical approaches." Int. J. Quantum Chem., 1997, 61, p.443-451
[99HAR/HUT] Harrison J.F., Hutchison J.H. -"The electronic structure of low lying sextet and quartet states of CrF and CrCl." Mol. Phys., 1999, 97, No.9, p.1009-1027
[99KIR/ALL] Kirkpatrick J.D., Allard F., Bida T., Zuckerman B., Becklin E. E., Chabrier G., Baraffe I. -"An improved optical spectrum and new model fits of likely brown dwarf GD 165B." Astrophys. J., 1999, 519, p.834-843
[2001BAU/RAM] Bauschlicher C.W., Jr., Ram R.S., Bernath P.F., Parsons C.G., Galehouse D. -"The A6?+ - X6?+ transition of CrH, Einstein coefficients, and an improved description of the A state." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.3, p.1312-1318
[2001GUT/JEN] Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944
[2001KOI/LAU] Koivisto R., Launila O., Schimmelpfennig B., Simard B., Walgren U. -"Spectroscopy and MRCl calculations on CrF and CrCl." J. Chem. Phys., 2001, 114, No.20, p.8855-8866
[2001SHI/RAN] Shi Q., Ran Q., Tam W.S., Leung J.W-H., Cheung A.S-C. - "Laser-induced fluorescence spectroscopy of CrS." Chem. Phys. Lett., 2001, 339, p.154-160
[2002BAU/GUT] Bauschlicher C.W., Jr.,Gutsev G.L. -"A new interpretation of the CrO- photoelectron detachment spectra." J. Chem. Phys., 1802, 116, No.9, p.3659-3661
[2002LIA/AND] Liang B., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional theory calculations of group 6 transition metal sulfides in solid argon." J. Phys. Chem. A, 2002, 106, p. 6945-6951
[2003DAI/DEN] Dai B., Deng K., Yang J., Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys., 2003, 118, No. 21, p.9608-9613
[2003ROO] Roos B.O. -"A theoretical study of the X6?+, A6?+, and 6? states of CrH." Mol. Phys., 2003, 101, No.1-2, p. 87-91
[2003WAN/AND2] Wang X., Andrews L. -"Chromium hydrides and dihydrogen complexes in neon, argon, and hydrogen: Matrix infrared spectra and quantum chemical calculations." J. Phys. Chem. A, 2003, 107, p.570-578
[2004GHI/ROO] Ghigo G., Roos B.O., Stancil P.C., Weck P.F. -"A theoretical study of the exited states of CrH: Potential energies, transition moments, and lifetimes." J. Chem. Phys., 2004, 121, No.17, p.8194-8200
[2004HAL/ZIU] Halfen D.T., Ziurys L.M. -"The submillimeter spectrum of CrH and CrD(X6?+)." Astrophys. J., 2004, 611, p.L65-L68
[2004KOU/KAR] Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2005SHI/BRU] Shin S., Brugh D.J., Morse M.D. -"Radiative lifetime of the v = 0, 1 levels of the A6?+ state of CrH." Astrophys. J., 2005, 619, p.407-411
[2006CHO/MER] Chowdhury P.K., Merer A.J., Rixon S.J., Bernath P.F., Ram S.R. -"Low-N lines of the A6?+ - X6?+ (1, 0) band of CrH." Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, p.822-826
[2006FUR/PER] Furche F., Perdew J.P. -"The performance of semilocal and hybrid density functionals in 3d transition-metal chemistry." J. Chem. Phys., 2006, 124, No.044103, p.1-27
[2006HAR/BRO] Harrison J.J., Brown J.M., Halfen D.T, Ziurys L.M. -"Improved frequencies of rotational transitions of 52CrH in the 6?+ ground state." Astrophys. J., 2006, 637, p.1143-1147
[2006KOS/MAT] Koseki S., Matsushita T., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 3. Hydrides of groups 6 and 7." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, p.2560-2570
[2007CHE/BAK] Chen J., Bakker J.M., Peters A., Stoll M., Meijer G., Steimle T. C. -"The Zeeman turning of the A6?+-X6?+ transition of chromium monohydride." Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, p. 949-957
[2007CHE/STE] Chen J., Steimle T.C., Merer A.J. -"The permanent electric dipole moment of chromium monodeuteride, CrD." J. Chem. Phys., 2007, 127, No.204307, p.1-6
[2007JEN/ROO] Jensen K.P., Roos B.O., Ryde U. -"Performance of density functionals for first row transition metals systems." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.014103, p.1-14
[2008GOE/MAS] Goel S., Masunov A.E. -"Potential energy curves and electronic structure of 3d transition metal hydrides and their cations." J. Chem. Phys., 2008, 129, No.214302, p.1-14