Хром и его соединения

Трифторид хрома

CrF₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трифторида хрома в стандартном состоянии при 100 – 3000 К приведены в табл. CrF_{3_}с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние CrF₃(к) в интервале 0 – 1258 К принята гексагональная модификация (структурный тип VF₃ , [51JAC/GUT] ), а при 1258 – 1698 К - кубическая модификация, имеющая искажения решетки (структура промежуточного типа между структурами VF₃ и ReO₃ , cм. монографию Уэлса [87УЭЛ], том 3, стр.97 ). При низких температурах у CrF₃ имеются два магнитных превращения, которые сопровождаются двумя λ-кривыми теплоемкости с точкой Нееля при 45.6 К и точкой Кюри при 69.8 К [83SAM/KOZ].

При Т<298.15 К термодинамических функции CrF₃ вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Хансена и Гриффела [58HAN/GRI]. В этой работе исследовался образец CrF₃, состав которого отличался от стехиометрического не более чем на ± 0.2%. В интервале 14 – 308 К было проведено 130 измерений теплоемкости, в том числе ~50 измерений при 40 – 80 К в области двух λ-аномалий теплоемкостей. Точность измерений оценивалась авторами [58HAN/GRI] в ± 0.5 % при Т<80 К и в ± 0.1 – 0.2% при более высоких температурах. По данным [58HAN/GRI] для CrF₃ принимаются:

Ср° (298.15 К) = 78.74 ± 0.2 Дж·К^-1·моль^-1,

Sº(298.15 К) = 93.88 ± 0.3 Дж·К^-1·моль^-1,

Hº(298.15 К) - Hº(0) = 14.05 ± 0.04 кДж·моль^-1.

При Т>298.15 K исследования теплоемкости и энтальпии CrF₃(к,ж) не проводились. Температура полиморфного превращения CrF₃ (1258 ± 5 К) и температура плавления CrF₃ (1698 К) принимаются по результатам определений в работе Самуэля и Козака [83SAM/KOZ] методами ДТА и структурного анализа. По-видимому, менее точное измерение температуры плавления было получено в более ранней работе Штурма [62STU] (1677 ± 20 K). Энтальпия полиморфного превращения не определялась и принимается равной нулю, ввиду отсутствия экспериментальных данных по теплоемкости CrF₃ выше 298 К. Энтальпия плавления CrF₃ оценена равной 43 кДж·моль^-1 (см.текст по CrF₂). Для теплоемкости гексагональной модификации CrF₃ в интервале 298 – 1258 выведено трехчленное уравнение по трем значениям теплоемкости: Срº(298 К) [58HAN/GRI], Ср(500 К) = 92 ± 1 и Ср(1258 К) = 120 ± 3 Дж·К^-1·моль^-1, последние два значения теплоемкости оценены с учетом экспериментальных данных [72EHL/HIS] по теплоемкости MnF₂. Для теплоемкости кубической модификации CrF₃ принято постоянное значение 120 ± 5 Дж·К^-1·моль^-1 (1258 – 1698 К), а для теплоемкости расплава 130 Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 0.7, 3, 6, 10 и 15 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно. Значения термодинамических функций CrF₂(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1200 К) в области температур, близкой к точке плавления, отличаются от данных табл. СrF_{2_}с приблизительно на 3 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S°(T). Эти расхождения обусловлены различием оценок теплоемкости CrF₂(к). Расcчеты термодинамических функций CrF₂(ж) в справочных изданиях ранее не проводились.

Термохимические величины для CrF₃(к)

Значение энтальпии образования кристаллического трифторида хрома принимается равным

D_fH°(CrF₃, к, 298.15K) = ‑1160 ± 10 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в Таблице Cr.Т13. Принятое значение представляет собой слегка округленное средневзвешенное из двух приведенных в таблице значений. Погрешность рекомендации несколько округлена в бόльшую сторону в связи с тем, что расхождение величин несколько превышает их суммарную погрешность. Учтено также некоторое отличие величины, полученной в [71TAN/YAM], от принятого нами значения для CrF₂(к). Результатам измерений константы равновесия реакции СrF₃(к)+0.5H₂(г)=CrF₂(к, ж)+HF(г), полученным в работе [28JEL/RUD], придан несколько меньший вес. Эти измерения выполнены методом переноса и, по-видимому, методически неверны из-за трудностей измерения давления пара водорода (возможны искажения результатов за счет термодиффузии). Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrF₃, к, 0 K) = ‑1156.762 ± 10 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции CrF₃(к,ж)=CrF₃(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(CrF₃, к, 0 K) = 330 ± 15 кДж×моль^-1.

Значение основано на представленных в таблице Cr.T14 результатах обработки данных по давлению пара над CrF₂(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 ‑ 6 кДж×моль^-1 для температур 900 ‑ 1200 K.

Приведенные в таблице данные показывают, что результаты работ [67ZMB/MAR3, 79МАЛ/АЛИ] очень плохо согласуются (различие в давлениях пара близко к множителю 30). Мы не в состоянии дать разумного объяснения этому несоответствию и, следовательно, не можем отдать предпочтение одной из цитируемых работ. На этом основании для использования в данном документе рекомендуется слегка округленное значение, перекрывающее весь диапазон приведенных величин.

Авторы:

П.И.Толмач, Г.А. Бергман. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати