CrF3(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трифторида хрома в стандартном состоянии при 100 – 3000 К приведены в табл. CrF3_с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние CrF3(к) в интервале 0 – 1258 К принята гексагональная модификация (структурный тип VF3 , [51JAC/GUT] ), а при 1258 – 1698 К - кубическая модификация, имеющая искажения решетки (структура промежуточного типа между структурами VF3 и ReO3 , cм. монографию Уэлса [87УЭЛ], том 3, стр.97 ). При низких температурах у CrF3 имеются два магнитных превращения, которые сопровождаются двумя λ-кривыми теплоемкости с точкой Нееля при 45.6 К и точкой Кюри при 69.8 К [83SAM/KOZ].
При Т<298.15 К термодинамических функции CrF3 вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Хансена и Гриффела [58HAN/GRI]. В этой работе исследовался образец CrF3, состав которого отличался от стехиометрического не более чем на ± 0.2%. В интервале 14 – 308 К было проведено 130 измерений теплоемкости, в том числе ~50 измерений при 40 – 80 К в области двух λ-аномалий теплоемкостей. Точность измерений оценивалась авторами [58HAN/GRI] в ± 0.5 % при Т<80 К и в ± 0.1 – 0.2% при более высоких температурах. По данным [58HAN/GRI] для CrF3 принимаются:
Ср° (298.15 К) = 78.74 ± 0.2 Дж·К-1·моль-1,
Sº(298.15 К) = 93.88 ± 0.3 Дж·К-1·моль-1,
Hº(298.15 К) - Hº(0) = 14.05 ± 0.04 кДж·моль-1.
При Т>298.15 K исследования теплоемкости и энтальпии CrF3(к,ж) не проводились. Температура полиморфного превращения CrF3 (1258 ± 5 К) и температура плавления CrF3 (1698 К) принимаются по результатам определений в работе Самуэля и Козака [83SAM/KOZ] методами ДТА и структурного анализа. По-видимому, менее точное измерение температуры плавления было получено в более ранней работе Штурма [62STU] (1677 ± 20 K). Энтальпия полиморфного превращения не определялась и принимается равной нулю, ввиду отсутствия экспериментальных данных по теплоемкости CrF3 выше 298 К. Энтальпия плавления CrF3 оценена равной 43 кДж·моль-1 (см.текст по CrF2). Для теплоемкости гексагональной модификации CrF3 в интервале 298 – 1258 выведено трехчленное уравнение по трем значениям теплоемкости: Срº(298 К) [58HAN/GRI], Ср(500 К) = 92 ± 1 и Ср(1258 К) = 120 ± 3 Дж·К-1·моль-1, последние два значения теплоемкости оценены с учетом экспериментальных данных [72EHL/HIS] по теплоемкости MnF2. Для теплоемкости кубической модификации CrF3 принято постоянное значение 120 ± 5 Дж·К-1·моль-1 (1258 – 1698 К), а для теплоемкости расплава 130 Дж·К-1·моль-1.
Погрешности вычисленных значений Фº(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 0.7, 3, 6, 10 и 15 Дж·К-1·моль-1 соответственно. Значения термодинамических функций CrF2(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1200 К) в области температур, близкой к точке плавления, отличаются от данных табл. СrF2_с приблизительно на 3 Дж·К-1·моль-1 в значениях S°(T). Эти расхождения обусловлены различием оценок теплоемкости CrF2(к). Расcчеты термодинамических функций CrF2(ж) в справочных изданиях ранее не проводились.
Термохимические величины для CrF3(к)
Значение энтальпии образования кристаллического трифторида хрома принимается равным
DfH°(CrF3, к, 298.15K) = ‑1160 ± 10 кДж×моль‑1.
Результаты определений этой величины представлены в Таблице Cr.Т13. Принятое значение представляет собой слегка округленное средневзвешенное из двух приведенных в таблице значений. Погрешность рекомендации несколько округлена в бόльшую сторону в связи с тем, что расхождение величин несколько превышает их суммарную погрешность. Учтено также некоторое отличие величины, полученной в [71TAN/YAM], от принятого нами значения для CrF2(к). Результатам измерений константы равновесия реакции СrF3(к)+0.5H2(г)=CrF2(к, ж)+HF(г), полученным в работе [28JEL/RUD], придан несколько меньший вес. Эти измерения выполнены методом переноса и, по-видимому, методически неверны из-за трудностей измерения давления пара водорода (возможны искажения результатов за счет термодиффузии). Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrF3, к, 0 K) = ‑1156.762 ± 10 кДж×моль‑1.
Давление пара в реакции CrF3(к,ж)=CrF3(г) вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(CrF3, к, 0 K) = 330 ± 15 кДж×моль-1.
Значение основано на представленных в таблице Cr.T14 результатах обработки данных по давлению пара над CrF2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 ‑ 6 кДж×моль-1 для температур 900 ‑ 1200 K.
Приведенные в таблице данные показывают, что результаты работ [67ZMB/MAR3, 79МАЛ/АЛИ] очень плохо согласуются (различие в давлениях пара близко к множителю 30). Мы не в состоянии дать разумного объяснения этому несоответствию и, следовательно, не можем отдать предпочтение одной из цитируемых работ. На этом основании для использования в данном документе рекомендуется слегка округленное значение, перекрывающее весь диапазон приведенных величин.
Авторы:
П.И.Толмач, Г.А. Бергман. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
|
Таблица Cr.Т13. К выбору энтальпии образования CrF3(к) (кДж.моль-1; T=298.15K). Дата расчета: 9.11.2009
|
[28JEL/RUD] | Jellinek K., Rudat A. -"Ueber die Fluortensionen von Metallfluoriden und die chemischen Konstanten von Fluor und Fluorwasserstoff." Z. anorg. allgem. Chem., 1928, 175, No.4, S.281-320 |
[51JAC/GUT] | Jack K.H., Gutmann V., Acta crystallogr. 1951, v.4, p.246 |
[58HAN/GRI] | Hansen W.N., Griffel M. -"Heat capacities of CrF3 and CrCl3 from 15 K to 300 K." J. Chem. Phys., 1958, 28, No.5, p. 902-907 |
[62STU] | Sturm B.J. -"Phase equilibria in the system chromium (II) fluoride - chromium (III) fluoride." Inorg. Chem., 1962, 1, No.3, p.665-672 |
[71TAN/YAM] | Tanaka H., Yamaguchi A., Moriama J. -"Стандартные свободные энергии образования фторидов некоторых металлов, определенные методом электродвижущих сил." J. Japan Inst. Metals, 1971, 35, No.12, p.1161-1164 |
[79МАЛ/АЛИ] | Малкерова И.П., Алиханян А.С., Первов В.С., Трипольская Т.А., Горгораки В.И., Малюсов В.А. -"Высокотемпературные исследования низших фторидов хрома." Ж. неорг. химии, 1979, 24, No.12, с.3191-3196 |
[83SAM/KOZ] | Samouel M., Kozak A. - Rev. chim. miner., 1983, 20, No.1, p. 37-44 |
[95BAR] | Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885 |