Хром и его соединения

Дифторид хрома

CrF₂(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [87ЗАС/ГЕР], методами ИК и КР спектроскопии [88БЛИ/ШКЛ, 88БУХ/ГЕР, 96OSI/DAV, 71HAS/HAU], расчетами ab initio [88БУХ/ГЕР, 98WAN/SCH], а также полуэмпирическими квантовомеханическими (ТП-a) расчетами [78ROS/DOR]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и дифторида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrF₂ является состояние X⁵P_g, в котором она имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r_g(Cr-F) = 1.795 ± 0.004 Å [87ЗАС/ГЕР]. В первом возбужденном состоянии (А⁵S_g) молекула также имеет линейную конфигурацию с параметрами: Т_е= (3790 ± 800) см^-1, и межъядерным расстоянием r (Cr-F) = 1.825 ± 0.025 Å [98WAN/SCH]. Во втором возбужденном состоянии (В³S_g) молекула имеет линейную конфигурацию с параметрами: Т_е= (11370 ± 1000) см^-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-F) = 1.72 ± 0.06 Å [98WAN/SCH]. Кроме того, имеется две системы состояний, суммарный вес которых равен 20 и 10, а энергии возбуждения 18000(2000) см^-1 и 22000(2000) см^-1 [78ROS/DOR, 88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D_¥h (s=2). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. (Для трех нижних состояний они равны в пределах погрешностей, см. выше.) В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [88БЛИ/ШКЛ, 87ЗАС/ГЕР, 98WAN/SCH]: n₁ = 590(40) см^-1. n₂(2) = 135(10) см^-1 и n₃ = 705(40) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±0,11·10^-39 г·cм³.

Статистический вес основного состояния CrF₂ X⁵P_g равен 10. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrF₂ принимаются по результатам теоретических расчетов [98WAN/SCH, 78ROS/DOR] , а также на основании сравнения соответствующих экспериментальных величин переходов для дихлорида хрома [71SMI, 88ЕЖО/НАЗ].

Термодинамические функции CrF₂(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.58, 3.12, 4.74 и 5.71 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 52.989 ± 1.689 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 274.648 ± 2.660 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 12.919 ± 0.335 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции CrF₂(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF₂, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 7.1; 7,1; 7,2; 7,2 и 8,0 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для CrF₂(г).

Константа равновесия реакции CrF₂(г) = Cr(г) + 2F(г) вычислена по значению D_rH°(0°K) = 988.208 ± 15.9 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дифторида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(CrF₂, г, 0 K) = ‑439.305 ± 15.8 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(CrF₂, г, 298.15K) = ‑439.261 ± 15.8 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати