Дифторид хрома

CrF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [87ЗАС/ГЕР], методами ИК и КР спектроскопии [88БЛИ/ШКЛ, 88БУХ/ГЕР, 96OSI/DAV, 71HAS/HAU], расчетами ab initio [88БУХ/ГЕР, 98WAN/SCH], а также полуэмпирическими квантовомеханическими (ТП-a) расчетами [78ROS/DOR]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и дифторида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrF2 является состояние X5Pg, в котором она имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием rg(Cr-F) = 1.795 ± 0.004 Å [87ЗАС/ГЕР]. В первом возбужденном состоянии (А5Sg) молекула также имеет линейную конфигурацию с параметрами: Те= (3790 ± 800) см-1, и межъядерным расстоянием r (Cr-F) = 1.825 ± 0.025 Å [98WAN/SCH]. Во втором возбужденном состоянии (В3Sg) молекула имеет линейную конфигурацию с параметрами: Те= (11370 ± 1000) см-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-F) = 1.72 ± 0.06 Å [98WAN/SCH]. Кроме того, имеется две системы состояний, суммарный вес которых равен 20 и 10, а энергии возбуждения 18000(2000) см-1 и 22000(2000) см-1 [78ROS/DOR, 88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D¥h (s=2). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. (Для трех нижних состояний они равны в пределах погрешностей, см. выше.) В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [88БЛИ/ШКЛ, 87ЗАС/ГЕР, 98WAN/SCH]: n1 = 590(40) см-1. n2(2) = 135(10) см-1 и n3 = 705(40) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±0,11·10-39 г·cм3.

Статистический вес основного состояния CrF2 X5Pg равен 10. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrF2 принимаются по результатам теоретических расчетов [98WAN/SCH, 78ROS/DOR] , а также на основании сравнения соответствующих экспериментальных величин переходов для дихлорида хрома [71SMI, 88ЕЖО/НАЗ].

Термодинамические функции CrF2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.58, 3.12, 4.74 и 5.71 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 52.989 ± 1.689 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 274.648 ± 2.660 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 12.919 ± 0.335 кДж×моль‑1

Термодинамические функции CrF2(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF2, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 7.1; 7,1; 7,2; 7,2 и 8,0 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для CrF2(г).

Константа равновесия реакции CrF2(г) = Cr(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 988.208 ± 15.9 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дифторида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(CrF2, г, 0 K) = ‑439.305 ± 15.8 кДж×моль‑1 и

DfH°(CrF2, г, 298.15K) = ‑439.261 ± 15.8 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Дифторид хрома CrF2(г)

 Таблица 1786
CRF2=CR+2F      DrH°  =  988.208 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
41.514
48.051
52.989
53.063
56.189
58.072
59.268
60.094
60.720
61.233
61.674
62.063
62.409
62.716
62.987
63.224
63.429
63.605
63.756
63.884
63.993
64.085
64.165
64.235
64.297
64.353
64.407
64.459
64.511
64.565
64.621
64.681
64.745
64.813
64.887
64.966
65.051
65.141
65.236
65.337
65.442
65.551
65.664
65.782
65.902
66.025
66.150
66.277
66.405
66.534
66.663
66.792
66.920
67.047
67.173
67.297
67.419
67.539
67.656
67.770
67.881
189.076
214.757
231.319
231.587
244.476
255.039
264.026
271.861
278.814
285.067
290.751
295.963
300.777
305.251
309.431
313.354
317.050
320.544
323.858
327.010
330.015
332.886
335.635
338.271
340.804
343.242
345.592
347.859
350.049
352.168
354.220
356.209
358.138
360.013
361.834
363.607
365.332
367.013
368.651
370.250
371.811
373.335
374.825
376.282
377.708
379.103
380.470
381.809
383.122
384.409
385.672
386.912
388.129
389.324
390.499
391.654
392.789
393.905
395.004
396.084
397.149
223.600
254.478
274.648
274.976
290.708
303.465
314.166
323.368
331.435
338.617
345.092
350.989
356.404
361.412
366.070
370.424
374.511
378.362
382.001
385.452
388.732
391.856
394.839
397.693
400.428
403.054
405.579
408.011
410.356
412.621
414.811
416.931
418.985
420.978
422.914
424.796
426.628
428.411
430.150
431.845
433.501
435.118
436.699
438.246
439.760
441.242
442.694
444.118
445.515
446.886
448.231
449.552
450.851
452.126
453.381
454.615
455.828
457.022
458.198
459.356
460.496
3.452
7.944
12.919
13.017
18.493
24.213
30.084
36.055
42.097
48.195
54.341
60.528
66.752
73.008
79.294
85.605
91.938
98.290
104.658
111.040
117.434
123.838
130.251
136.671
143.097
149.530
155.968
162.411
168.860
175.313
181.773
188.238
194.709
201.187
207.672
214.165
220.665
227.175
233.694
240.222
246.761
253.311
259.871
266.443
273.028
279.625
286.233
292.854
299.488
306.136
312.795
319.468
326.154
332.851
339.563
346.286
353.022
359.769
366.530
373.301
380.084
-507.3705
-248.3421
-162.9080
-161.8335
-118.5191
-92.5049
-75.1497
-62.7465
-53.4404
-46.2001
-40.4065
-35.6655
-31.7142
-28.3704
-25.5042
-23.0199
-20.8461
-18.9279
-17.2226
-15.6966
-14.3230
-13.0799
-11.9495
-10.9171
-9.9703
-9.0988
-8.2940
-7.5483
-6.8555
-6.2100
-5.6071
-5.0426
-4.5130
-4.0150
-3.5460
-3.1033
-2.6848
-2.2885
-1.9126
-1.5557
-1.2162
-.8929
-.5846
-.2903
-.0091
   .2601
   .5179
   .7651
1.0023
1.2302
1.4493
1.6602
1.8633
2.0591
2.2480
2.4304
2.6066
2.7769
2.9417
3.1013
3.2559
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 89.9928
DH° (0)  =  -439.305 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -439.261 кДж × моль-1
S°яд  =  17.582 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  408.317749023 + 55.6237335205 lnx - 0.00250355014578 x-2 + 0.582058191299 x-1 + 59.9563446045 x - 120.54095459 x2 + 151.493255615 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  439.273742676 + 71.9365386963 lnx - 0.0417927727103 x-2 + 2.35366821289 x-1 - 24.6030960083 x + 19.0771141052 x2 - 5.97602462769 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[71SMI] Smith D.W. -"Ligand field splittings in non-cubic complexes.5.Analysis of the d-d spectra of the gaseous dichlorides of the first transition series." Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, No.2, p.231-240
[78ROS/DOR] Rossiensky D.R., Dorrity I.A. -"Ligand field parameters and spectra of first-row transition metal dihalides in the solid state." Coord. Chem. Rev., 1978, 25, p.31-67
[87ЗАС/ГЕР] Засорин Е.З., Гершиков А.Г., Спиридонов В.П., Иванов А.А. - "Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. III Дифторид хрома." Ж. структур. химии, 1987, 28, No.5, с.56-60
[88БЛИ/ШКЛ] Блинова О.В., Шклярик В.Г., Предтеченский О.Б. - "Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния для молекул CrF3 и CrF2 в матрицах из благородного газа." Ж. физ. химии, 1988, 62, No.6, с.1640-1642
[88БУХ/ГЕР] Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В. Г. -"Новые данные по колебательным спектрам молекул CrF2, CoF2, NiF2 и CrF3, изолированных в инертных матрицах." Оптика и спектроскопия, 1988, 65, No.4, с.876-881
[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[96OSI/DAV] Osin S.B., Davliatshin D.I., Ogden J.S. -"A study of the reactions of fluorine with chromium and iron at high temperatures by matrix IR spectroscopy." J. Fluorine Chem., 1996, 76, p.187-192
[98WAN/SCH] Wang S.G.,. Schwarz W.H.E – “Density functional study of first row transition metal dihalides”. //J. Chem. Phys.-1995. 109, № 17.- p.7252-7262
[2000HAR] Hargittai M. -"Molecular structure of metal halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290