Хром и его соединения

Хлорид хрома

CrCl(г). Термодинамические свойства газообразного хлорида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrCl.

Молекуле CrCl были приписаны 5 сложных групп полос в спектре испускания в области 15400 – 16900 см^-1 [49RAO/RAO]. Предварительный колебательный анализ по кантам дал значения ω_e’ = 342, ω_e” = 292 см^-1. Принадлежность полос молекуле CrCl какими-либо другими исследованиями не подтверждена.

Спектр испускания CrCl в области 6900 - 11700 см^-1 исследовался с высоким разрешением на Фурье-спектрометре в работах [97BEN/KOI, 2001KOI/LAU]. В [97BEN/KOI] выполнен вращательный анализ полос 0-0, 0-1, 1-0, 2-0 и 3-0 системы A⁶Σ → X⁶Σ, в [2001KOI/LAU] – вращательный анализ 0-0 полосы системы B⁶Π → X⁶Σ. Улучшенные параметры основного состояния X⁶Σ⁺, полученные совместной обработкой данных двух работ, даны в [2001KOI/LAU].

Чисто вращательный спектр CrCl получен в работе [95OIK/OKA]. Определены вращательные постоянные (а также константа спин-спинового взаимодействия и другие) изотопомеров ⁵²Cr³⁵Cl и ⁵²Cr³⁷Cl в основном состоянии X⁶Σ (v = 0). Значения констант уточнены в [98OIK/OKA] за счет улучшенной обработки данных.

Квантово-механические расчеты CrCl выполнены в работах [91ЕРМ/НЕМ, 97BEN/KOI, 99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2005NIE/ALL, 2007JEN/ROO].

В [91ЕРМ/НЕМ] выполнен расчет энергий низколежащих электронных состояний при фиксированном межъядерном расстоянии 4.0 а.е. Использовались два метода расчета: модель кристаллического поля и неэмпирический метод конфигурационного взаимодействия относительно набора исходных конфигураций (КВ-НИК). Оба метода расчета дали симметрию основного состояния X⁶Σ⁺, и еще 11 электронных состояний с энергией ниже 0.15 а.е. (~ 32920 см^-1). Порядок расположения состояний, полученный в модельном расчете и с помощью неэмпирического подхода, в основном совпадает.

Расчет [97BEN/KOI] выполнен методом DFT (BP86). Расчет дал основное состояние X⁶Σ⁺ и еще 7 состояний с энергией ниже 20000 см^-1: (в порядке возрастания энергии) ⁴Σ⁺, ⁶Π, ⁴Π, ⁴Σ^-, ⁴Σ^-, ⁶Δ, ⁴Δ. Для всех состояний, за исключением двух состояний ⁴Σ^-, рассчитаны ω_e и r_e. Состояние A⁶Σ⁺, присутствующее в экспериментальных спектрах, не было получено, поскольку имеет такую же симметрию, как и основное состояние X⁶Σ⁺. Это состояние было получено дополнительно полуэмпирическим методом LFT (Ligand Field Theory). Расчет LFT дал также все состояния, рассчитанные методом DFT, за исключением двух состояний ⁴Σ^-.

Расчет [99HAR/HUT] выполнен методами MRCI и RCCSD(T). Получены параметры T_e, r_e и ω_e семи электронных состояний включая основное: X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺, ⁶Δ, ⁴Π, ⁴Δ (методом RCCSD(T) рассчитаны состояния X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁶Δ). Результаты получены с учетом и без учета релятивистских эффектов, результаты расчетов MRCI – также с учетом и без учета поправки Дэвидсона. Самое верхнее состояние (⁴Δ) имеет энергию ниже 16000 см^-1.

В [2001KOI/LAU], как и в [99HAR/HUT], методом MRCI рассчитаны параметры T_e, r_e и ω_e семи электронных состояний включая основное: X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺, ⁶Δ, ⁴Π, ⁴Δ. Результаты двух расчетов близки между собой.

В работе [2005NIE/ALL] проведены следующие расчеты: а) методом DFT (B3LYP) рассчитаны параметры r_e и ω_e в основном состоянии CrCl, б) методом CCSD(T) рассчитаны энтальпии реакций CrCl + e^- → Cr + Cl^-, CrCl + Cl → Cr + Cl₂ и CrCl₂ + 2Cl → Cr + 2Cl₂.

Несколько вариантов метода DFT использованы для расчета параметров основного состояния D_e и r_e в [2007JEN/ROO].

Результаты квантово-механических расчетов молекулы CrCl позволяют сделать вывод, что в области энергий до ~ 16000 см^-1 молекула имеет 7 электронных состояний, включая основное: X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺, ⁶Δ, ⁴Π, ⁴Δ. Существование других состояний в указанном интервале энергий маловероятно. Два состояния ⁴Σ^- между 13000 и 15000 см^-1, найденные в работе [97BEN/KOI] методом DFT, не подтверждены остальными расчетами. В расчете [91ЕРМ/НЕМ] состояния ⁴Σ^- лежат значительно выше: одно выше 25000 см^-1, второе выше 30000 см^-1. Все расчеты предсказывают основное состояние X⁶Σ⁺, согласие между расчетными и экспериментальными параметрами основного состояния удовлетворительное.

Сравнение экспериментальных и расчетных энергий состояний B⁶Π и A⁶Σ⁺ показывает: значения, полученные в [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU] ниже экспериментальных энергий (до 2300 см^-1), максимальные значения по двум работам отличаются от экспериментальных энергий в пределах 500 см^-1. Значения, полученные в [91ЕРМ/НЕМ, 97BEN/KOI], выше экспериментальных энергий, в [91ЕРМ/НЕМ] до 7000 см^-1, в [97BEN/KOI] до 2200 см^-1.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁶Σ⁺; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния B⁶Π и A⁶Σ⁺; в) низколежащие состояния, полученные в квантово-механических расчетах C⁶Δ, ⁴Σ⁺, ⁴Π, ⁴Δ; г) синтетические (оцененные) состояния, которые учитывают все прочие состояния с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Константы для уровня v = 0 основного состояния X⁶Σ, полученные в [98OIK/OKA] и [2001KOI/LAU], совпадают с высокой точностью. Равновесные константы приняты по данным [2001KOI/LAU]. Эти константы представлены в табл. Cr.Д1.

Энергии экспериментально наблюдавшихся возбужденных состояний приняты по данным работ [97BEN/KOI] (A⁶Σ⁺) и [2001KOI/LAU] (B⁶Π).

Энергии состояний C⁶Δ, ⁴Σ⁺, ⁴Π, ⁴Δ приняты около максимальных значений, полученных в расчетах [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU].

Энергии прочих, более высоко лежащих состояний CrCl оценены с использованием ионной модели Cr⁺Cl^- по аналогии с молекулой CrF. Поскольку расположение низколежащих состояний двух молекул сходно, процедура оценки синтетических состояний, описанная для CrF, дала точно такие же результаты для CrCl. Единственным отличием является то, что состояние D⁶Π, наблюдавшееся экспериментально и поэтому учитываемое отдельно в CrF, в молекуле CrCl вошло в синтетическое состояние 30000 см^-1.

Колебательные и вращательные постоянные возбужденных состояний в расчете термодинамических функций не использовались и приведены в табл. Cr.Д1 для справки. Для состояния A⁶Σ⁺ приведены константы из [97BEN/KOI], для состояния B⁶Π(v=0) даны константы из [2001KOI/LAU]. Для остальных состояний приведены значения r_e и ω_e, усредненные по данным расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU].

Термодинамические функции CrCl(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁶Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома и хлора из молекулярных постоянных ⁵²Cr³⁵Cl, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 35.416 ± 0.91 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 251.191 ± 0.092 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 9.514 ± 0.014 кДж×моль^‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrCl(г) обусловлены методом расчета. При температуре 6000 K заметный вклад в погрешность дает также неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.04, 0.15, 0.4 и 1 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrCl(г) ранее вычислялись до 3000 K [95EBB] в приближении: жесткий ротатор – гармонический осциллятор, электронная статистическая сумма однозарядного иона. Расхождения с данными [95EBB] в величине Φº(T) при температурах 298, 1000 и 3000 K составляют 1.2, 1.4 и 2.4 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Эти расхождения обусловлены меньшим межъядерным расстоянием и большей колебательной постоянной, принятыми в расчете [95EBB].

Термохимические величины для CrCl(г)

Константа равновесия реакции CrCl(г)=Cr(г)+Cl(г) вычислена с использованием принятого значения:

D°₀(CrCl, г) = 370 ± 5 кДж×моль^-1.

Значение основано на представленных в таблице Cr.Т15 результатах обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакций с участием молекулы CrCl(г). Приведенные в таблице полные погрешности включают воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии реакции, а также величины погрешностей, связанные с неточностями использованных в расчетах термодинамических функций и термохимических величин. Поскольку обе работы выполнены масс-спектрометрическим методом, погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации, RTln(1.5).

Данные таблицы демонстрируют хорошее согласие всех пяти имеющихся значений. Три последних значения имеют примерно одинаковую априорную точность, однако, значение, базирующееся на величине D°₀(AgCl, г)=310.5±1.7 кДж×моль^-1 [95HIL], представляется заметно менее надежным по сравнению с двумя значениями, базирующимися на величине D°₀(СrCl₂, г)=760.394±7 кДж×моль^-1, поскольку соединение AgCl(г) не включено в данное издание

В данном издании рекомендуется значение энергии диссоциации, являющееся средним из двух хорошо согласующихся величин, базирующихся на измерениях константы равновесия реакции CrCl₂(г)+Cr(г)=2CrCl(г)

Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:

D_fH°(CrCl, г, 0°К) = 143.974 ± 5.4 кДж×моль^-1 и

D_fH°(CrCl, г, 298.15°К) = 144.847 ± 5.4 кДж×моль^-1.

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати