Хлорид хрома

Хлорид хрома

Список литературы

Хлорид хрома CrCl(г)

Список литературы

CrCl(г). Термодинамические свойства газообразного хлорида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrCl.

Молекуле CrCl были приписаны 5 сложных групп полос в спектре испускания в области 15400 – 16900 см^-1 [49RAO/RAO]. Предварительный колебательный анализ по кантам дал значения ω_e’ = 342, ω_e” = 292 см^-1. Принадлежность полос молекуле CrCl какими-либо другими исследованиями не подтверждена.

Спектр испускания CrCl в области 6900 - 11700 см^-1 исследовался с высоким разрешением на Фурье-спектрометре в работах [97BEN/KOI, 2001KOI/LAU]. В [97BEN/KOI] выполнен вращательный анализ полос 0-0, 0-1, 1-0, 2-0 и 3-0 системы A⁶Σ → X⁶Σ, в [2001KOI/LAU] – вращательный анализ 0-0 полосы системы B⁶Π → X⁶Σ. Улучшенные параметры основного состояния X⁶Σ⁺, полученные совместной обработкой данных двух работ, даны в [2001KOI/LAU].

Чисто вращательный спектр CrCl получен в работе [95OIK/OKA]. Определены вращательные постоянные (а также константа спин-спинового взаимодействия и другие) изотопомеров ⁵²Cr³⁵Cl и ⁵²Cr³⁷Cl в основном состоянии X⁶Σ (v = 0). Значения констант уточнены в [98OIK/OKA] за счет улучшенной обработки данных.

Квантово-механические расчеты CrCl выполнены в работах [91ЕРМ/НЕМ, 97BEN/KOI, 99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2005NIE/ALL, 2007JEN/ROO].

В [91ЕРМ/НЕМ] выполнен расчет энергий низколежащих электронных состояний при фиксированном межъядерном расстоянии 4.0 а.е. Использовались два метода расчета: модель кристаллического поля и неэмпирический метод конфигурационного взаимодействия относительно набора исходных конфигураций (КВ-НИК). Оба метода расчета дали симметрию основного состояния X⁶Σ⁺, и еще 11 электронных состояний с энергией ниже 0.15 а.е. (~ 32920 см^-1). Порядок расположения состояний, полученный в модельном расчете и с помощью неэмпирического подхода, в основном совпадает.

Расчет [97BEN/KOI] выполнен методом DFT (BP86). Расчет дал основное состояние X⁶Σ⁺ и еще 7 состояний с энергией ниже 20000 см^-1: (в порядке возрастания энергии) ⁴Σ⁺, ⁶Π, ⁴Π, ⁴Σ^-, ⁴Σ^-, ⁶Δ, ⁴Δ. Для всех состояний, за исключением двух состояний ⁴Σ^-, рассчитаны ω_e и r_e. Состояние A⁶Σ⁺, присутствующее в экспериментальных спектрах, не было получено, поскольку имеет такую же симметрию, как и основное состояние X⁶Σ⁺. Это состояние было получено дополнительно полуэмпирическим методом LFT (Ligand Field Theory). Расчет LFT дал также все состояния, рассчитанные методом DFT, за исключением двух состояний ⁴Σ^-.

Расчет [99HAR/HUT] выполнен методами MRCI и RCCSD(T). Получены параметры T_e, r_e и ω_e семи электронных состояний включая основное: X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺, ⁶Δ,⁴Π, ⁴Δ (методом RCCSD(T) рассчитаны состояния X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁶Δ). Результаты получены с учетом и без учета релятивистских эффектов, результаты расчетов MRCI – также с учетом и без учета поправки Дэвидсона. Самое верхнее состояние (⁴Δ) имеет энергию ниже 16000 см^-1.

В [2001KOI/LAU], как и в [99HAR/HUT], методом MRCI рассчитаны параметры T_e, r_e и ω_e семи электронных состояний включая основное: X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺, ⁶Δ,⁴Π, ⁴Δ. Результаты двух расчетов близки между собой.

В работе [2005NIE/ALL] проведены следующие расчеты: а) методом DFT (B3LYP) рассчитаны параметры r_e и ω_e в основном состоянии CrCl, б) методом CCSD(T) рассчитаны энтальпии реакций CrCl + e^- → Cr + Cl^-, CrCl + Cl → Cr + Cl₂ и CrCl₂ + 2Cl → Cr + 2Cl₂.

Несколько вариантов метода DFT использованы для расчета параметров основного состояния D_e и r_e в [2007JEN/ROO].

Результаты квантово-механических расчетов молекулы CrCl позволяют сделать вывод, что в области энергий до ~ 16000 см^-1 молекула имеет 7 электронных состояний, включая основное: X⁶Σ⁺, ⁶Π, ⁴Σ⁺, A⁶Σ⁺, ⁶Δ,⁴Π, ⁴Δ. Существование других состояний в указанном интервале энергий маловероятно. Два состояния ⁴Σ^- между 13000 и 15000 см^-1, найденные в работе [97BEN/KOI] методом DFT, не подтверждены остальными расчетами. В расчете [91ЕРМ/НЕМ] состояния ⁴Σ^- лежат значительно выше: одно выше 25000 см^-1, второе выше 30000 см^-1. Все расчеты предсказывают основное состояние X⁶Σ⁺, согласие между расчетными и экспериментальными параметрами основного состояния удовлетворительное.

Сравнение экспериментальных и расчетных энергий состояний B⁶Π и A⁶Σ⁺ показывает: значения, полученные в [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU] ниже экспериментальных энергий (до 2300 см^-1), максимальные значения по двум работам отличаются от экспериментальных энергий в пределах 500 см^-1. Значения, полученные в [91ЕРМ/НЕМ, 97BEN/KOI], выше экспериментальных энергий, в [91ЕРМ/НЕМ] до 7000 см^-1, в [97BEN/KOI] до 2200 см^-1.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁶Σ⁺; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния B⁶Π и A⁶Σ⁺; в) низколежащие состояния, полученные в квантово-механических расчетах C⁶Δ, ⁴Σ⁺,⁴Π, ⁴Δ; г) синтетические (оцененные) состояния, которые учитывают все прочие состояния с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Константы для уровня v = 0 основного состояния X⁶Σ, полученные в [98OIK/OKA] и [2001KOI/LAU], совпадают с высокой точностью. Равновесные константы приняты по данным [2001KOI/LAU]. Эти константы представлены в табл. Cr.Д1.

Энергии экспериментально наблюдавшихся возбужденных состояний приняты по данным работ [97BEN/KOI] (A⁶Σ⁺) и [2001KOI/LAU] (B⁶Π).

Энергии состояний C⁶Δ, ⁴Σ⁺,⁴Π, ⁴Δ приняты около максимальных значений, полученных в расчетах [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU].

Энергии прочих, более высоко лежащих состояний CrCl оценены с использованием ионной модели Cr⁺Cl^- по аналогии с молекулой CrF. Поскольку расположение низколежащих состояний двух молекул сходно, процедура оценки синтетических состояний, описанная для CrF, дала точно такие же результаты для CrCl. Единственным отличием является то, что состояние D⁶Π, наблюдавшееся экспериментально и поэтому учитываемое отдельно в CrF, в молекуле CrCl вошло в синтетическое состояние 30000 см^-1.

Колебательные и вращательные постоянные возбужденных состояний в расчете термодинамических функций не использовались и приведены в табл. Cr.Д1 для справки. Для состояния A⁶Σ⁺ приведены константы из [97BEN/KOI], для состояния B⁶Π(v=0) даны константы из [2001KOI/LAU]. Для остальных состояний приведены значения r_e и ω_e, усредненные по данным расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU].

Термодинамические функции CrCl(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁶Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома и хлора из молекулярных постоянных ⁵²Cr³⁵Cl, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 35.416 ± 0.91 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 251.191 ± 0.092 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 9.514 ± 0.014 кДж×моль^‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrCl(г) обусловлены методом расчета. При температуре 6000 K заметный вклад в погрешность дает также неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.04, 0.15, 0.4 и 1 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrCl(г) ранее вычислялись до 3000 K [95EBB] в приближении: жесткий ротатор – гармонический осциллятор, электронная статистическая сумма однозарядного иона. Расхождения с данными [95EBB] в величине Φº(T) при температурах 298, 1000 и 3000 K составляют 1.2, 1.4 и 2.4 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Эти расхождения обусловлены меньшим межъядерным расстоянием и большей колебательной постоянной, принятыми в расчете [95EBB].

Термохимические величины для CrCl(г)

Константа равновесия реакции CrCl(г)=Cr(г)+Cl(г) вычислена с использованием принятого значения:

D°₀(CrCl, г) = 370 ± 5 кДж×моль^-1.

Значение основано на представленных в таблице Cr.Т15 результатах обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакций с участием молекулы CrCl(г). Приведенные в таблице полные погрешности включают воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии реакции, а также величины погрешностей, связанные с неточностями использованных в расчетах термодинамических функций и термохимических величин. Поскольку обе работы выполнены масс-спектрометрическим методом, погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации, RTln(1.5).

Данные таблицы демонстрируют хорошее согласие всех пяти имеющихся значений. Три последних значения имеют примерно одинаковую априорную точность, однако, значение, базирующееся на величине D°₀(AgCl, г)=310.5±1.7 кДж×моль^-1 [95HIL], представляется заметно менее надежным по сравнению с двумя значениями, базирующимися на величине D°₀(СrCl₂, г)=760.394±7 кДж×моль^-1, поскольку соединение AgCl(г) не включено в данное издание

В данном издании рекомендуется значение энергии диссоциации, являющееся средним из двух хорошо согласующихся величин, базирующихся на измерениях константы равновесия реакции CrCl₂(г)+Cr(г)=2CrCl(г)

Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:

D_fH°(CrCl, г, 0°К) = 143.974 ± 5.4 кДж×моль^-1и

D_fH°(CrCl, г, 298.15°К) = 144.847 ± 5.4 кДж×моль^-1.

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

C°_p (T)

F° (T)

S° (T)

H° (T) - H° (0)

lg K° (T)

Дж × K^-1 × моль^-1

кДж × моль^-1

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000
1100	.	000
1200	.	000
1300	.	000
1400	.	000
1500	.	000
1600	.	000
1700	.	000
1800	.	000
1900	.	000
2000	.	000
2100	.	000
2200	.	000
2300	.	000
2400	.	000
2500	.	000
2600	.	000
2700	.	000
2800	.	000
2900	.	000
3000	.	000
3100	.	000
3200	.	000
3300	.	000
3400	.	000
3500	.	000
3600	.	000
3700	.	000
3800	.	000
3900	.	000
4000	.	000
4100	.	000
4200	.	000
4300	.	000
4400	.	000
4500	.	000
4600	.	000
4700	.	000
4800	.	000
4900	.	000
5000	.	000
5100	.	000
5200	.	000
5300	.	000
5400	.	000
5500	.	000
5600	.	000
5700	.	000
5800	.	000
5900	.	000
6000	.	000

30	.	037
33	.	582
35	.	416
35	.	439
36	.	322
36	.	804
37	.	102
37	.	308
37	.	464
37	.	592
37	.	706
37	.	818
37	.	940
38	.	083
38	.	259
38	.	478
38	.	749
39	.	080
39	.	475
39	.	937
40	.	466
41	.	061
41	.	717
42	.	429
43	.	191
43	.	995
44	.	833
45	.	695
46	.	575
47	.	464
48	.	354
49	.	238
50	.	111
50	.	967
51	.	801
52	.	612
53	.	395
54	.	149
54	.	873
55	.	566
56	.	228
56	.	860
57	.	461
58	.	034
58	.	579
59	.	096
59	.	588
60	.	055
60	.	498
60	.	918
61	.	316
61	.	692
62	.	046
62	.	380
62	.	693
62	.	986
63	.	258
63	.	510
63	.	741
63	.	951
64	.	140

186	.	163
206	.	810
219	.	280
219	.	477
228	.	808
236	.	239
242	.	428
247	.	735
252	.	384
256	.	521
260	.	250
263	.	644
266	.	759
269	.	638
272	.	316
274	.	818
277	.	169
279	.	385
281	.	483
283	.	476
285	.	374
287	.	189
288	.	927
290	.	596
292	.	203
293	.	754
295	.	253
296	.	705
298	.	113
299	.	482
300	.	814
302	.	113
303	.	379
304	.	617
305	.	827
307	.	011
308	.	171
309	.	309
310	.	426
311	.	522
312	.	599
313	.	657
314	.	699
315	.	723
316	.	732
317	.	726
318	.	705
319	.	669
320	.	621
321	.	559
322	.	484
323	.	397
324	.	299
325	.	189
326	.	067
326	.	935
327	.	792
328	.	640
329	.	477
330	.	304
331	.	122

215	.	424
237	.	393
251	.	191
251	.	410
261	.	740
269	.	902
276	.	640
282	.	376
287	.	368
291	.	789
295	.	755
299	.	354
302	.	650
305	.	692
308	.	521
311	.	167
313	.	659
316	.	018
318	.	263
320	.	409
322	.	471
324	.	459
326	.	384
328	.	254
330	.	076
331	.	855
333	.	597
335	.	305
336	.	983
338	.	632
340	.	257
341	.	857
343	.	434
344	.	989
346	.	523
348	.	036
349	.	529
351	.	003
352	.	456
353	.	891
355	.	306
356	.	702
358	.	080
359	.	438
360	.	779
362	.	101
363	.	406
364	.	692
365	.	961
367	.	213
368	.	448
369	.	666
370	.	867
372	.	052
373	.	221
374	.	374
375	.	512
376	.	633
377	.	740
378	.	832
379	.	908

2	.	926
6	.	117
9	.	514
9	.	580
13	.	173
16	.	831
20	.	528
24	.	249
27	.	987
31	.	740
35	.	505
39	.	282
43	.	069
46	.	870
50	.	687
54	.	524
58	.	384
62	.	275
66	.	203
70	.	173
74	.	192
78	.	268
82	.	407
86	.	613
90	.	894
95	.	253
99	.	694
104	.	220
108	.	834
113	.	536
118	.	327
123	.	206
128	.	174
133	.	228
138	.	367
143	.	588
148	.	888
154	.	266
159	.	717
165	.	239
170	.	829
176	.	484
182	.	200
187	.	975
193	.	806
199	.	690
205	.	624
211	.	607
217	.	635
223	.	706
229	.	818
235	.	968
242	.	155
248	.	377
254	.	630
260	.	914
267	.	227
273	.	566
279	.	928
286	.	313
292	.	718

-189	.	8268
-92	.	7672
-60	.	7377
-60	.	3348
-44	.	0862
-34	.	3187
-27	.	7953
-23	.	1276
-19	.	6211
-16	.	8895
-14	.	7010
-12	.	9078
-11	.	4114
-10	.	1436
-9	.	0554
-8	.	1111
-7	.	2838
-6	.	5528
-5	.	9022
-5	.	3193
-4	.	7940
-4	.	3180
-3	.	8847
-3	.	4885
-3	.	1249
-2	.	7899
-2	.	4802
-2	.	1931
-1	.	9263
-1	.	6775
-1	.	4451
-1	.	2275
-1	.	0234
-	.	8315
-	.	6507
-	.	4802
-	.	3191
-	.	1667
-	.	0223
	.	1148
	.	2450
	.	3689
	.	4869
	.	5994
	.	7068
	.	8094
	.	9076
1	.	0016
1	.	0917
1	.	1782
1	.	2612
1	.	3410
1	.	4178
1	.	4917
1	.	5629
1	.	6316
1	.	6979
1	.	7619
1	.	8238
1	.	8837
1	.	9417

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000
1100	.	000
1200	.	000
1300	.	000
1400	.	000
1500	.	000
1600	.	000
1700	.	000
1800	.	000
1900	.	000
2000	.	000
2100	.	000
2200	.	000
2300	.	000
2400	.	000
2500	.	000
2600	.	000
2700	.	000
2800	.	000
2900	.	000
3000	.	000
3100	.	000
3200	.	000
3300	.	000
3400	.	000
3500	.	000
3600	.	000
3700	.	000
3800	.	000
3900	.	000
4000	.	000
4100	.	000
4200	.	000
4300	.	000
4400	.	000
4500	.	000
4600	.	000
4700	.	000
4800	.	000
4900	.	000
5000	.	000
5100	.	000
5200	.	000
5300	.	000
5400	.	000
5500	.	000
5600	.	000
5700	.	000
5800	.	000
5900	.	000
6000	.	000

M = 87.449
DH° (0)  =  143.974 кДж × моль^-1
DH° (298.15 K)  =  144.847 кДж × моль^-1
S°_яд  =  22.185 Дж × K^-1 × моль^-1

F°(T) = 339.816223145 + 36.0209274292 lnx - 0.000695063965395 x^-2 + 0.18487611413 x^-1 + 21.1454353333 x - 63.6808624268 x² + 117.798202515 x³
(x = T ×10^-4; 298.15 < T < 1500.00 K)

F°(T) = 286.459655762 - 2.30760478973 lnx + 0.153327614069 x^-2 - 5.68429946899 x^-1 + 104.827392578 x - 29.6470146179 x² + 1.42373609543 x³
(x = T ×10^-4; 1500.00 < T < 6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.Д1. Молекулярные постоянные Cr₂, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI и CrS.

Молекула	Состояние
		T_e	w_e	w_ex_e	B_e	a₁×10²	D_e×10⁶	r_e
					см^‑1			Å
⁵²Cr₂	X¹Σ⁺_g^а	0	480.6^б	14.1^б	0.2306	0.38	0.22^в	1.6778
	(1)³Σ⁺_u	4500 ^г	410 ^г					1.86 ^г
	⁵Σ⁺_g	6300 ^г	150 ^г					2.58 ^г
	⁷Σ⁺_u	7100 ^г	160 ^г					2.67 ^г
	⁹Σ⁺_g	8100 ^г	150 ^г					2.75 ^г
	¹¹Σ⁺_u	9600 ^г	140 ^г					2.83 ^г
	(2)³Σ⁺_u	14240^в	574^в					1.65
	A¹Σ⁺_u	21751.47^в	396.8^в		0.2313	0.77		1.6751

⁵²Cr¹⁶O	X⁵Π _-1^а	0	898.5 ^б	6.72 ^б	0.526643	0.4434	0.732^в	1.61787
	⁵Π₀	55.975^в
	⁵Π ₁	117.074 ^в
	⁵Π ₂	182.819 ^в
	⁵Π ₃	252.757 ^в
	³Σ^-	4840^в, ^д	945 ^е					1.618 ^г
	⁵Σ^-	7482^г	811 ^г					1.680 ^г
	A⁵Σ⁺	8191.23^в	868^в		0.49920^в			1.6618^в
	³Π	8550 ^{в, д}	960^е					1.62 ^г
	³Δ	11795^г	1020 ^г					1.562 ^г
	A΄⁵Δ	11901.904^в	878.2^в		0.506525 ^в
	³Φ	14600^{в, д}	920^е					1.600 ^г
	B⁵Π	16580.29	752.81	10.12	0.473712	0.005483		1.7059
	³Σ	16800 ^ж
	C(⁵Π)	22163 ^в	585 ^в

⁵²Cr¹H	X⁶Σ^{+ а}	0^б	1656.05346	30.4924	6.222278	18.11	350.6	1.6554
	a⁴Σ⁺	11186^в			6.10^в
	A⁶Σ⁺	11616	1524.80	22.28	5.342675	14.135	254.6 ^в	1.7865
	B ⁶Π	12940 ^{в, д}	1565 ^г					1.77 ^г
	b ⁴Π	14000^г	1546 ^г					1.71 ^г
	C⁶Δ	14500^г	1520 ^г					1.76 ^г
	c⁴Δ	16600^г	1523 ^г					1.72 ^г
	(D ⁶Π)	27181^в	1844 ^г					1.6 ^г

⁵²Cr¹⁹F	X⁶Σ^{+ а}	0^б	664.1058	4.22096^в	0.3808128	0.309611	0.50481 ^г	1.78391
	B ⁶Π	8134^д	629.2830 ^е		0.3627876	0.26723	0.47423	1.8277
	a⁴Σ⁺	9000^ж	673^ж					1.79 ^ж
	A⁶Σ⁺	9953.07	580.52	1.795	0.338567	0.1971	0.4390	1.8919
	b ⁴Π	12000 ^ж	635^ж					1.80^ж
	C⁶Δ	12700	594^ж					1.89^ж
	c⁴Δ	16000 ^ж	600^ж					1.83^ж
	D ⁶Π	31695^з	695		0.3855	0.002		1.77^ж

⁵²Cr³⁵Cl	X⁶Σ^{+ а}	0^б	399.2^в	1.28^в	0.1675818	0.097174	0.11798	2.19394
	B⁶Π	8870^г	390 ^д		0.162 ^е			2.23^е
	A⁶Σ⁺	9466.4	384.53	2.27	0.15699	0.044		2.267
	C⁶Δ	11800 ^д	374 ^д					2.29 ^д
	a⁴Σ⁺	12500 ^д	420 ^д					2.22 ^д
	b ⁴Π	13500 ^д	399 ^д					2.20 ^д
	c⁴Δ	14500 ^д	385 ^д					2.20 ^д

⁵²Cr⁷⁹Br	X⁶Σ^{+ а}	0	290^б	0.77 ^г	0.0974 ^д	0.03556^е	0.044^е	2.35^в

⁵²Cr¹²⁷I	X⁶Σ^{+ а}	0	224^б	0.53^в	0.064 ^г	0.021 ^д	0.021 ^е	2.68^б

⁵²Cr³²S	X⁵Π _-1^а	0	435 ^б	1.712 ^в	0.19755 ^в	0.105 ^в	0.163 ^в	2.0765
	⁵Π₀	56 ^г
	⁵Π ₁	117 ^г
	⁵Π ₂	183 ^г
	⁵Π ₃	253 ^г
	⁵Σ^-	6300 ^г
	A⁵Σ⁺	6900 ^г
	³Σ^-	9600 ^д
	A΄⁵Δ	10000 ^г
	³Π	12700 ^г
	B⁵Π	13964 ^е	356.1	1.13	0.17498 ^е
	³Δ	15400 ^г
	³Φ	17800 ^г
	C(⁵Π)	18100^е	343
	³Σ	19600 ^г

Примечания: все постоянные ниже даны в см^-1.

Cr₂ ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	15000	20000	25000	30000	35000	40000
p_i	87	85	492	539	1200	3800

^б константы, описывающие уровни v = 0 – 9, все наблюдавшиеся уровни до v = 43 описываются формулой G(v) = 474.3(v+1/2) – 9.968(v+1/2)² – 0.8076(v+1/2)³ +

5.595E-2(v+1/2)⁴ – 1.2217E-3(v+1/2)⁵ + 9.184E-6(v+1/2)⁶ [93CAS/LEO]; ^в константы для уровня v=0, T₀, DG_1/2; ^г расчет [95AND];

CrO ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	20000	25000	30000	35000	40000
p_i	40	60	80	50	20

^б константы относятся к состоянию X⁵Π в целом [80HOC/MER]; ^в константы для уровня v=0, T₀, DG_1/2; ^г расчет MRCI [2002BAU/GUT]; ^д фотоэлектронный спектр аниона [2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT]; ^е фотоэлектронный спектр аниона [96WEN/GUN]; ^ж расчет TDDFT [2003DAI/DEN].

CrH ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	25000	30000	35000	40000
p_i	48	272	182	78

^б λ_e = 0.23725; ^в T₀, константы для уровня v = 0; ^г оценено по результатам ab initio расчетов [93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT]; ^д A ~ 38;

CrF ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	25000	30000	35000	40000
p_i	84	156	222	88

^б λ_e = 0.54272, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 2.17, T(Ω=5/2) = 6.51; ^в w_ey_e = 0.00700; ^г β·10⁹ = 2.689; ; ^д A_e = 47.0382; ; ^е DG_1/2; ^ж оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR], см. текст; ^з A ~ 31.3;

CrCl ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	25000	30000	35000	40000
p_i	84	168	222	88

^б λ_e = 0.26604, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 1.07, T(Ω=5/2) = 3.20; ^в рассчитано по соотношению 1.67 из DG_1/2 = 396.6622 [2001KOI/LAU] при значении энергии диссоциации D₀ = 30900; ^г A = 51; ^д оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU]; см. текст; ^е константы для уровня v = 0;

CrBr ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	9000	13000	25000	30000	35000	40000
p_i	30	20	84	168	222	88

^б оценка; ^в аb initio расчет методом DFT [2007JEN/ROO]; ^г вычислено по соотношению 1.67; ^д вычислено по формуле 1.38;^е вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69;

CrI ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	9000	13000	25000	30000	35000	40000
p_i	30	20	84	168	222	88

^б расчет B3LYP/3-21G; ^в вычислено по соотношению 1.67; ^г вычислено по формуле 1.38; ^д вычислено по соотношению 1.69; ^е вычислено по соотношению 1.68;

CrS ^a Оцененные электронные состояния:

T_i	20000	25000	30000	35000	40000
p_i	40	60	80	50	20

^б расчет [95BAU/MAI]; ^в вычислено по соотношениям 1.67 - 1.69 при B₀ = 0.19703(1) [2001SHI/RAN] и D₀ = 27420; ^г оценка, основанная на сравнении с CrO, см текст;

^д расчет DFT [2002LIA/AND]; ^е константы для уровня v = 0, T₀;

Таблица Cr.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см^‑1), а также значения v_max и J_lim, принятые для расчета термодинамических функций Cr₂, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI, CrS.

	Коэффициенты			Cr₂		CrO			CrH			CrF			CrCl		CrBr			CrI			CrS
			X¹Σ⁺_g^{а, б}		X⁵Π^а			X⁶Σ^{+ а}			X⁶Σ^{+ а}			X⁶Σ^{+ а}		X⁶Σ^{+ а}			X⁶Σ^{+ а}			X⁵Π^а
T _e10^-4		0		0			0			0			0		0			0			0
Y₁₀×10^-2		4.907598		8.982950			16.55629			6.640704			3.974816		2.891956			2.240576			4.345421
Y₂₀×10^-1		-1.989732		-0.6761302			-3.043050			-0.4256865			-0.1269004		-0.07657344			-0.05270199			-0.1708398
Y₃₀×10¹		6.192520		0.1611090			1.437879			0.1336709
Y₄₀×10²		-1.115405					-4.834818			-0.002338597
Y₀₁×10¹		2.303539		5.263980			62.21698			3.807041			1.661422		0.9686043			0.6395152			1.971343
Y₁₁×10³		-3.793919		-4.430905			-181.0747			-3.094784			-0.9592453		-0.3526491			-0.2097615			-1.046688
Y₁₂×10⁹										2.687080
Y₂₁×10⁵		1.563117								0.2900370
Y₀₂×10⁷		-2.195307		-7.310191			-3505.346			-5.045218			-1.159617		-0.4351384			-0.2096820			-1.623148
Y₀₃×10¹²		-1.574101		-2.242939			5784.342			-1.267805			-0.05297180		-0.01141976			-0.004809562			-0.1123720
(a₀ = D_e)×10^-4							1.612027
a₂×10⁴							7.298330
a₃×10⁷							-1.780374
a₄×10¹¹							1.779663
v_max		136		108			15			140			156		188			210			126
J_lim		211		347			69			414			593		703			809			495

Примечание. ^аэнергии возбужденных состояний приведены в таблице Cr.Д1;

^б Y₅₀×10⁴ = 1.164077, Y₆₀×10⁷ = -6.986572, Y₇₀×10⁹ = 2.232984, Y₈₀×10¹² = -2.933768

Таблица Cr.Т15. К выбору энергии диссоциации молекулы CrCl(г) (кДж×моль^-1; T=0 K). Дата расчета: 07.12.2009

Источник	Метод	D_rH°	D°₀(CrCl, г)
Источник	Метод	III закон	II закон	III закон
[88МИЛ/ГОР]	Масс-спектрометрия,	-58±12	290±80	361±17
	FeCl(г)+CrCl₂(г)=CrCl(г)+FeCl₂(г),
	1349-1596K, 8 точек
-“-	То же, Т=1425-1596К, 6 точек,	-24±5	360±20	365±11
	FeCl(г)+Cr(г)=CrCl(г)+Fe(г),
-“-	То же, Т=1425-1596К, 5 точек,	18±10	380±65	371±6
	CrCl₂(г)+Cr(г)=2CrCl(г),
[95HIL]	То же, 1286-1478 K, 10 точек	65±5	378±6	376±5
	CrCl(г)+Ag(г)=Cr(г)+AgCl(г)¹⁾
-“-	То же, Т=1286-1478К, 10 точек,	22±8	372±5	369±5
	CrCl₂(г)+Cr(г)=2CrCl(г),
Измерений: 5.	Среднее (95%):		372±10²⁾	368±6

¹⁾ В вычислениях принято: D°₀(AgCl, г)=310.5±1.7 кДж×моль^-1 [95HIL].

²⁾ Без значения 290

[49RAO/RAO]	Rao V.R., Rao K.R. - Indian J. Phys., 1949, 23, p.508-516
[80HOC/MER]	Hocking W.H., Merer A.J., Milton D.J., Jones W.E., Krishnamurty G. -"Laser-induced fluorescence and discharge emission spectra of CrO. Rotational analysis of the A5? - X5? transition." Can. J. Phys., 1980, 58, No.4, p.516-533
[88МИЛ/ГОР]	Милушин М.И.,Горохов Л.Н. -"Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования молекул хлорида и оксид-хлорида хрома." Ж. физ. химии, 1988, 62, No.3, с.787-789
[91ЕРМ/НЕМ]	Ермилов А.Ю., Немухин А.В., Степанов Н.Ф. -"К описанию вертикальных электронных спектров моногалогенидов переходных металлов в рамках модельных представлений." Ж. физ. химии, 1991, 65, No.3, с.707-711
[93CAS/LEO]	Casey S.M., Leopold D.G. -"Negative ion photoelectron spectroscopy of Cr2." J. Phys. Chem., 1993, 97, p.816-830
[93DAI/BAL]	Dai D., Balasubramanian K. -"Spectroscopic properties and potential energy curves for 21 electronic states of CrH." J. Mol. Spectrosc., 1993, 161, p.455-465
[95AND]	Andersson K. -"The electronic spectrum of Cr2." Chem. Phys. Lett., 1995, 237, p.212-221
[95BAU/MAI]	Bauschlicher C.W., Jr., Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2-3, p.189-203
[95EBB]	Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[95HIL]	Hildenbrand D.L. -"Dissociation energies of the monochlorides and dichlorides of Cr, Mn, Fe, Co, and Ni." J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634-2641
[95OIK/OKA]	Oike T., Okabayashi T., Tanimoto M. -"Laboratory millimeter-wave spectrum of chromium monochloride." Astrophys. J., 1995, 445, p.67-68
[96WEN/GUN]	Wenthold P.G., Gunion R.F., Lineberger W.C. -"Ultraviolet negative-ion photoelectron spectroscopy of the chromium oxide negative ion." Chem. Phys. Lett., 1996, 258, p.101-106
[97BEN/KOI]	Bencheikh M., Koivisto R., Launila O., Flament J.P. -"The low-lying electronic states of CrF and CrCl: Analysis of the A6?--X6?+ system of CrCl." J. Chem. Phys., 1997, 106, No.15, p.6231-6239
[98OIK/OKA]	Oike T., Okabayashi T., Tanimoto M. -"Millimeter-wave spectroscopy of chromium monochloride (CrCl)." J. Chem. Phys., 1998, 109, No.9, p.3501-3507
[99HAR/HUT]	Harrison J.F., Hutchison J.H. -"The electronic structure of low lying sextet and quartet states of CrF and CrCl." Mol. Phys., 1999, 97, No.9, p.1009-1027
[2001GUT/JEN]	Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944
[2001KOI/LAU]	Koivisto R., Launila O., Schimmelpfennig B., Simard B., Walgren U. -"Spectroscopy and MRCl calculations on CrF and CrCl." J. Chem. Phys., 2001, 114, No.20, p.8855-8866
[2001SHI/RAN]	Shi Q., Ran Q., Tam W.S., Leung J.W-H., Cheung A.S-C. - "Laser-induced fluorescence spectroscopy of CrS." Chem. Phys. Lett., 2001, 339, p.154-160
[2002BAU/GUT]	Bauschlicher C.W., Jr.,Gutsev G.L. -"A new interpretation of the CrO- photoelectron detachment spectra." J. Chem. Phys., 1802, 116, No.9, p.3659-3661
[2002LIA/AND]	Liang B., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional theory calculations of group 6 transition metal sulfides in solid argon." J. Phys. Chem. A, 2002, 106, p. 6945-6951
[2003DAI/DEN]	Dai B., Deng K., Yang J., Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys., 2003, 118, No. 21, p.9608-9613
[2003ROO]	Roos B.O. -"A theoretical study of the X6?+, A6?+, and 6? states of CrH." Mol. Phys., 2003, 101, No.1-2, p. 87-91
[2004GHI/ROO]	Ghigo G., Roos B.O., Stancil P.C., Weck P.F. -"A theoretical study of the exited states of CrH: Potential energies, transition moments, and lifetimes." J. Chem. Phys., 2004, 121, No.17, p.8194-8200
[2004KOU/KAR]	Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2005NIE/ALL]	Nielsen I.M.B., Allendorf M.D. -"High-level ab initio thermochemical data for halides of chromium, manganese, and iron." J. Phys. Chem. A, 2005, 109, No.5, p.928-933
[2006KOS/MAT]	Koseki S., Matsushita T., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 3. Hydrides of groups 6 and 7." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, p.2560-2570
[2007JEN/ROO]	Jensen K.P., Roos B.O., Ryde U. -"Performance of density functionals for first row transition metals systems." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.014103, p.1-14

Класс точности
4-E

Хлорид хрома CrCl(г)

Таблица 1796

CRCL=CR+CL D_rH° = 370.000 кДж × моль^-1