Хром и его соединения

Тетрабромид хрома

CrBr₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrBr₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы исследовались методами ИК и КР спектроскопии [78CUO/EMM]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и тетрабромида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrBr₄ является состояние X³А₂ (р_х=3). Молекула имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием r(Cr-Br) = 2.27 ± 0.02 Å [88ЕЖО/НАЗ]. Для основного состояния (для газовой фазы, КР) частоты принимаются равными [78CUO/EMM]: n₁ = 224(5) см^-1. n₂(Е) = 60(3) см^-1, n₃(F) = 370(5) см^-1 и n₄(F) = 70(3) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности). Принятые величины в пределах указанной погрешности согласуются со значениями n₃(F) в ИК спектре [78CUO/EMM, 83КОВ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – T_d (s=12). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния приближенно равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,329·10⁴)× 10^-117 г³·cм⁶.

Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrBr₄ принимаются равными соответствующим величинам для электронных состояний CrCl₄ [88ЕЖО/НАЗ, 80WEB/DAU].

Термодинамические функции CrBr₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 5.1, 8.9, 12.7 и 14.7 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 101.281 ± 3.541 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 417.915 ± 7.902 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 24.493 ± 0.836 кДж×моль^‑1

Другие расчеты термодинамических функций CrBr₄(г) нам не известны.

Термохимические величины для CrBr₄(г)

Константа равновесия реакции CrBr₄(г) = Cr(г) + 4Br(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 1049.085 ± 10.2 кДж×моль^‑1, соответствующего принятому значению энтальпии образования:

D_fH°(CrBr₄, г, 0°K) = -183 ± 10 кДж×моль^‑1.

Величина принята по результатам работы [60SIM/GRE3], в которой были измерены значения константы равновесия реакции CrBr₃(к)+0.5Br₂=CrBr₄(г) (приведено уравнение для интервала температур 706-866К) Обработка этих результатов приводит к величинам D_fH°(CrBr₄, г, 0°K) = ‑186 (II закон) и –183 ±10 кДж×моль^‑1.(III закон), соответственно. Принято значение, базирующееся на III законе.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrBr₄, к, 298.15 K) = -211.597 ± 10 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати