Тетрабромид хрома

CrBr4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrBr4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы исследовались методами ИК и КР спектроскопии [78CUO/EMM]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и тетрабромида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrBr4 является состояние X3А2 (рх=3). Молекула имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием r(Cr-Br) = 2.27 ± 0.02 Å [88ЕЖО/НАЗ]. Для основного состояния (для газовой фазы, КР) частоты принимаются равными [78CUO/EMM]: n1 = 224(5) см-1. n2(Е) = 60(3) см-1, n3(F) = 370(5) см-1 и n4(F) = 70(3) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности). Принятые величины в пределах указанной погрешности согласуются со значениями n3(F) в ИК спектре [78CUO/EMM, 83КОВ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – Td (s=12). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния приближенно равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,329·104)× 10-117 г3·cм6.

Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrBr4 принимаются равными соответствующим величинам для электронных состояний CrCl4 [88ЕЖО/НАЗ, 80WEB/DAU].

Термодинамические функции CrBr4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 5.1, 8.9, 12.7 и 14.7 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 101.281 ± 3.541 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 417.915 ± 7.902 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 24.493 ± 0.836 кДж×моль‑1

Другие расчеты термодинамических функций CrBr4(г) нам не известны.

Термохимические величины для CrBr4(г)

Константа равновесия реакции CrBr4(г) = Cr(г) + 4Br(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1049.085 ± 10.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятому значению энтальпии образования:

DfH°(CrBr4, г, 0°K) = -183 ± 10 кДж×моль‑1.

Величина принята по результатам работы [60SIM/GRE3], в которой были измерены значения константы равновесия реакции CrBr3(к)+0.5Br2=CrBr4(г) (приведено уравнение для интервала температур 706-866К) Обработка этих результатов приводит к величинам DfH°(CrBr4, г, 0°K) = ‑186 (II закон) и –183 ±10 кДж×моль‑1.(III закон), соответственно. Принято значение, базирующееся на III законе.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(CrBr4, к, 298.15 K) = -211.597 ± 10 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрабромид хрома CrBr4(г)

 Таблица 1812
CRBR4=CR+4BR      DrH°  =  1049.085 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
79.041
95.042
101.281
101.354
104.079
105.451
106.229
106.710
107.029
107.255
107.429
107.576
107.713
107.856
108.014
108.196
108.406
108.650
108.932
109.250
109.605
109.997
110.422
110.879
111.360
111.864
112.384
112.916
113.454
113.994
114.528
115.056
115.570
116.067
116.545
116.998
117.426
117.827
118.197
118.536
118.846
119.124
119.372
119.589
119.774
119.931
120.060
120.162
120.238
120.290
120.320
120.327
120.315
120.285
120.238
120.174
120.098
120.009
119.907
119.796
119.677
258.189
304.551
335.763
336.272
360.698
380.603
397.409
411.954
424.774
436.235
446.599
456.056
464.753
472.803
480.297
487.306
493.890
500.099
505.972
511.547
516.851
521.911
526.750
531.386
535.836
540.117
544.240
548.218
552.061
555.778
559.379
562.871
566.261
569.554
572.758
575.876
578.914
581.876
584.766
587.587
590.343
593.037
595.672
598.251
600.776
603.248
605.672
608.048
610.378
612.664
614.908
617.111
619.274
621.400
623.489
625.542
627.562
629.547
631.501
633.424
635.316
318.136
378.619
417.915
418.542
448.121
471.509
490.810
507.224
521.495
534.115
545.425
555.671
565.037
573.665
581.663
589.122
596.111
602.690
608.908
614.806
620.419
625.776
630.902
635.821
640.550
645.106
649.504
653.755
657.871
661.862
665.735
669.500
673.161
676.724
680.197
683.581
686.884
690.107
693.254
696.328
699.333
702.271
705.145
707.957
710.708
713.401
716.039
718.621
721.153
723.632
726.063
728.445
730.782
733.074
735.322
737.527
739.692
741.817
743.903
745.952
747.965
5.995
14.814
24.493
24.681
34.969
45.453
56.040
66.689
77.377
88.092
98.826
109.577
120.341
131.120
141.913
152.723
163.553
174.406
185.285
196.194
207.136
218.116
229.136
240.202
251.313
262.474
273.687
284.951
296.270
307.642
319.068
330.547
342.079
353.661
365.293
376.969
388.690
400.454
412.255
424.091
435.960
447.860
459.785
471.734
483.701
495.686
507.686
519.696
531.718
543.745
555.777
567.807
579.841
591.871
603.898
615.916
627.931
639.936
651.932
663.919
675.892
-527.1802
-251.8498
-161.1162
-159.9758
-114.0250
-86.4544
-68.0764
-54.9519
-45.1106
-37.4578
-31.3366
-26.3288
-22.1559
-18.6248
-15.5979
-12.9741
-10.6777
-8.6509
-6.8485
-5.2352
-3.7825
-2.4675
-1.2713
-.1785
   .8240
1.7468
2.5992
3.3890
4.1228
4.8066
5.4451
6.0429
6.6036
7.1307
7.6271
8.0954
8.5380
8.9568
9.3539
9.7307
10.0890
10.4299
10.7548
11.0648
11.3609
11.6440
11.9149
12.1745
12.4234
12.6624
12.8920
13.1129
13.3253
13.5300
13.7274
13.9177
14.1015
14.2791
14.4507
14.6168
14.7776
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 371.612
DH° (0)  =  -183.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -211.597 кДж × моль-1
S°яд  =  75.210 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  679.297607422 + 105.743774414 lnx - 0.00254567107186 x-2 + 0.894951105118 x-1 + 27.9991455078 x - 85.3089904785 x2 + 143.270080566 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  640.706665039 + 77.5079498291 lnx + 0.111883804202 x-2 - 3.46768283844 x-1 + 82.8865661621 x - 28.9872512817 x2 + 1.73369383812 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[60SIM/GRE3] Sime R.J.,Gregory N.W. -"Vaporisation of chromium (III) bromide. Evidence for chromium (IV) bromide." J. Amer. Chem. Soc.,1960, 82, p.93-96
[78CUO/EMM] Cuoni B., Emmenegger F.P., Rohrbassee C., Schlapfer C.W., Studer P. -"Raman spectrum and structure of chromium-tetrachloride (CrCl4) and chromiumtetrabromide (CrBr4)." Spectrochim. Acta, A, 1978, 34, No.3, p.247-251
[80WEB/DAU] Weber J., Daul C. -"A new method for the description of ligand field states based on multiple scattering X-? results: application to CrCl4." Mol. Phys., 1980, 39, No.4, p. 1001-1007
[83КОВ] Ковба В.М. -"ИК спектры поглощения паров над дихлоридом и трибромидом хрома." Ж. неорг. химии, 1983, 28, No.10, с. 2689-2691
[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[2000HAR] Hargittai M. -"Molecular structure of metal halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290