Хром и его соединения

Трибромид хрома

CrBr₃(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrBr₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Методом ИК спектроскопии в газовой фазе [81КОВ] зарегистрирована частота n₃(Е) = 340 см^-1 . Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и трибромида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] по аналогии с трихлоридом и трифторидом хрома была принята D_3h симметрия молекулы трибромида хрома в основном состоянии X⁴А₂, что согласуется с результатом расчета параметров геометрической конфигурации [97БАЛ/СОЛ] молекулы CrF₃ (X⁴А₂, D_3h).

Для расчета ТФ CrBr3(g) принято, что основным состоянием молекулы CrBr₃ является состояние X⁴А₂, в котором она имеет конфигурацию симметрии D_3h с межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.30 ± 0.02 Å. Значение межъядерного расстояния оценено в на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГ_n [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии трибромид хрома имеет следующие значения частот: n₁ = 200(10) см^-1. n₂ = 65(5) см^-1, n₃(Е) = 340(5) см^-1 и n₄(Е) = 60(5) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности [88ЕЖО/НАЗ].) Принято, что система возбужденных состояний и энергии возбуждения трибромида хрома совпадает с параметрами трихлорида хрома [88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D_3h (s=6). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.12175 × 10⁶ )·10^-117 г³·cм⁶.

Статистический вес основного состояния CrBr₃ X⁴А₂ равен 4. Статистические веса возбужденных электронных состояний CrBr₃ принимаются по результатам теоретических расчетов [97БАЛ/СОЛ] .

Термодинамические функции CrBr₃(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.5, 6.0, 8.4 и 9.7 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 79.067 ± 2.462 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 382.383 ± 5.375 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 19.729 ± 0.579 кДж×моль^‑1

Другие расчеты термодинамических функций CrBr₃(г) нам не известны.

Термохимические величины для CrBr₃(г).

Константа равновесия реакции CrBr₃(г) = Cr(г) + 3Br(г) вычислена по значению D_rH°(0°K) = 859.342 ± 10.8 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трибромида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(CrBr₃, г, 0 K) = ‑111.190 ± 10.6 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(CrBr₃, г, 298.15K) = ‑132.291 ± 10.6 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати