Трибромид хрома

CrBr3(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrBr3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Методом ИК спектроскопии в газовой фазе [81КОВ] зарегистрирована частота n3(Е) = 340 см-1 . Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и трибромида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] по аналогии с трихлоридом и трифторидом хрома была принята D3h симметрия молекулы трибромида хрома в основном состоянии X4А2, что согласуется с результатом расчета параметров геометрической конфигурации [97БАЛ/СОЛ] молекулы CrF3 (X4А2, D3h).

Для расчета ТФ CrBr3(g) принято, что основным состоянием молекулы CrBr3 является состояние X4А2, в котором она имеет конфигурацию симметрии D3h с межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.30 ± 0.02 Å. Значение межъядерного расстояния оценено в на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГn [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии трибромид хрома имеет следующие значения частот: n1 = 200(10) см-1. n2 = 65(5) см-1, n3(Е) = 340(5) см-1 и n4(Е) = 60(5) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности [88ЕЖО/НАЗ].) Принято, что система возбужденных состояний и энергии возбуждения трибромида хрома совпадает с параметрами трихлорида хрома [88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D3h (s=6). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.12175 × 106 )·10-117 г3·cм6.

Статистический вес основного состояния CrBr3 X4А2 равен 4. Статистические веса возбужденных электронных состояний CrBr3 принимаются по результатам теоретических расчетов [97БАЛ/СОЛ] .

Термодинамические функции CrBr3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.5, 6.0, 8.4 и 9.7 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 79.067 ± 2.462 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 382.383 ± 5.375 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 19.729 ± 0.579 кДж×моль‑1

Другие расчеты термодинамических функций CrBr3(г) нам не известны.

Термохимические величины для CrBr3(г).

Константа равновесия реакции CrBr3(г) = Cr(г) + 3Br(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 859.342 ± 10.8 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трибромида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(CrBr3, г, 0 K) = ‑111.190 ± 10.6 кДж×моль‑1 и

DfH°(CrBr3, г, 298.15K) = ‑132.291 ± 10.6 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Трибромид хрома CrBr3(г)

 Таблица 1811
CRBR3=CR+3BR      DrH°  =  859.342 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
64.008
75.145
79.067
79.112
80.766
81.588
82.051
82.339
82.541
82.711
82.888
83.104
83.383
83.744
84.194
84.735
85.362
86.067
86.835
87.652
88.499
89.362
90.221
91.065
91.878
92.651
93.374
94.040
94.646
95.188
95.666
96.079
96.428
96.717
96.947
97.124
97.251
97.332
97.369
97.369
97.336
97.271
97.181
97.067
96.932
96.781
96.615
96.436
96.248
96.051
95.847
95.638
95.426
95.212
94.995
94.778
94.562
94.346
94.131
93.919
93.709
252.300
290.870
316.211
316.621
336.188
352.005
365.285
376.733
386.794
395.769
403.870
411.253
418.035
424.309
430.148
435.609
440.741
445.584
450.169
454.526
458.678
462.646
466.446
470.094
473.603
476.985
480.249
483.404
486.458
489.419
492.291
495.081
497.793
500.432
503.003
505.508
507.950
510.334
512.661
514.935
517.158
519.332
521.458
523.539
525.578
527.574
529.531
531.448
533.329
535.174
536.984
538.761
540.506
542.219
543.902
545.556
547.182
548.781
550.352
551.898
553.419
303.095
351.525
382.383
382.872
405.888
424.008
438.928
451.599
462.608
472.339
481.063
488.973
496.215
502.903
509.125
514.952
520.440
525.635
530.577
535.293
539.811
544.149
548.326
552.356
556.249
560.015
563.663
567.200
570.631
573.962
577.197
580.341
583.397
586.368
589.259
592.072
594.810
597.476
600.072
602.602
605.067
607.469
609.812
612.098
614.328
616.504
618.630
620.705
622.734
624.717
626.655
628.551
630.406
632.222
633.999
635.740
637.446
639.118
640.757
642.364
643.941
5.079
12.131
19.729
19.875
27.880
36.002
44.186
52.406
60.651
68.913
77.193
85.492
93.816
102.171
110.567
119.013
127.517
136.088
144.733
153.457
162.264
171.157
180.136
189.201
198.349
207.575
216.877
226.248
235.683
245.175
254.718
264.306
273.931
283.589
293.273
302.977
312.697
322.426
332.161
341.899
351.634
361.365
371.088
380.800
390.500
400.185
409.856
419.508
429.143
438.758
448.353
457.927
467.480
477.014
486.523
496.011
505.479
514.923
524.347
533.750
543.132
-434.6266
-209.1969
-134.9035
-133.9696
-96.3367
-73.7503
-58.6898
-47.9307
-39.8603
-33.5824
-28.5590
-24.4481
-21.0213
-18.1207
-15.6336
-13.4772
-11.5896
-9.9232
-8.4413
-7.1148
-5.9203
-4.8392
-3.8558
-2.9575
-2.1338
-1.3756
-.6755
-.0270
   .5755
1.1366
1.6604
2.1507
2.6105
3.0425
3.4493
3.8330
4.1956
4.5387
4.8639
5.1725
5.4659
5.7451
6.0112
6.2652
6.5077
6.7397
6.9618
7.1746
7.3788
7.5749
7.7634
7.9448
8.1194
8.2877
8.4501
8.6068
8.7581
8.9045
9.0461
9.1832
9.3160
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 291.708
DH° (0)  =  -111.190 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -132.291 кДж × моль-1
S°яд  =  57.921 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  584.130249023 + 81.479309082 lnx - 0.00153289968148 x-2 + 0.576893210411 x-1 + 25.4566383362 x - 105.617538452 x2 + 247.523468018 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  479.792541504 + 20.3829841614 lnx + 0.150948107243 x-2 - 6.58399486542 x-1 + 233.514953613 x - 156.783538818 x2 + 50.5826568604 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[81КОВ] Ковба В.М. -"Спектры поглощения и термодинамические функции тетрахлорида хрома." Ж. неорг. химии, 1981, 26, No.10, с.2617-2620
[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[88ЕЖО] Ежов Ю.С. “Закономерности изменения межъядерных расстояний М-Г в рядах галогенидов металлов.” Ж. структур. химии, 1988, т. 29, №5, с.158-160
[97БАЛ/СОЛ] Балабанов Н.Б., Соломоник В.Г., Слизнев В.В. - "Неэмпирическое исследование строения, силового поля и колебательного спектра молекулы CrF3 с учетом электронной корреляции." Ж. неорган. химии, 1997, 42, No.7, с.1173-1179
[2000HAR] Hargittai M. -"Molecular structure of metal halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290