Хром и его соединения

Трикарбид

Cr₇C₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трикарбида гептахрома в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. Сr₇С₃_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние Cr₇C₃(к) принята ромбическая модификация (пространственная группа Pnma , [69FRU/ROU]).

При T<298 К измерения теплоемкости Сr₇С₃ были выполнены Келли и др. [44KEL/BOE] (53.8 – 295.3 К, 29 точек). Исследовался образец, который содержал согласно химическому анализу 90.62% хрома, 9.00% углерода и примесь 0.35% кремния (теор. 90.99 %Cr и 9.01% С). Между 54 и 115 К теплоемкость была аппроксимирована функцией Дебая Cp = 7D(429/T), что дало значение Sº(50.12) = 7.1 Дж·K^-1·моль^-1. В интервале 50.12 – 298.15 K расчет привел к значению Sº(298.15 К) - Sº(50.12) = 193,8 Дж·K^-1·моль^-1, в сумме Sº(298.15 К) = 200.9 Дж·K^-1·моль^-1. Учитывая примесь кремния в образце Сr₇С₃, погрешность стандартной энтропии следует оценить в 0.5% ( ± 1 Дж·K^-1·моль^-1). Для величины Hº(298.15 K) - Hº(0) вычислено значение 34.38 кДж·моль^-1. По данным этой работы [44KEL/BOE] для Сr₇С₃_c принимаются следующие значения термодинамических величин:

Cрº(298.15 К) = 208.9 ± 0.5 Дж·K^-1·моль^-1,

S°(298.15 K) = 200.9 ± 1 Дж·K^-1·моль^-1,

Hº(298.15 K) - H°(0) = 34.38 ± 0.06 кДж·моль^-1.

В той же работе [44KEL/BOE] были выполнены измерения энтальпии Сr₇С₃_c. в интервале 479.6 – 1453.6 К. При аппроксимация результатов 13 измерений энтальпии Сr₇С₃ методом Шомейта выяснилось, что при воспроизводимости данных в 0.5% измерение энтальпии при 1263 К имеет выброс в 1.5%. После удаления этого результата нами было получено четырехчленное уравнение для теплоемкости Сr₇С₃, которое описывает экспериментальные точки по энтальпии с воспроизводимостью 0.3%; (уравнение для Ср см. в табл. Cr.К1).

Температура конгруэнтного плавления принята равной 2039 ± 10 К в соответствии с диаграммой плавкости, приведенной в справочнике Массальского [90MAS]. Выбор данных для Сr₇С₃_c в этом справочнике проводили Венкатраман и Нейманн. Ранее Фриманн и Зауэрвальд [32FRI/SAU] при изучении фазовой диаграммы Cr – C определили температуру перитектического плавления Сr₇С₃ равную 1938 К, явно заниженную. В работе Блума и Гранта [50BLO/GRA] эту температуру инконгруэнтного плавления измерили термопарой W – Mo, погруженной в расплав, и нашли ее равной 2055 ± 5 К. Энтальпия конгруэнтного плавления Сr₇С₃, как и в случае Cr₃C₂, была оценена по энтропии плавления хрома (увеличенной в 7 раз): Δ_mS(Cr₇C₃) = 7 Δ_mS(Cr) = 7·13.6 = 95 Дж·K^-1·моль^-1; Δ_mH(Cr₃C₂) = 95·2039 = ~190 кДж·моль^-1, а теплоемкость конгруэнтного расплава Сr₇С₃ по соотношению:

Ср(Cr₇С_3,ж) = 7×Ср(Cr_ж) + 3×Ср(С_ж) = 7×50.7 + 3×27 = ~ 440 Дж·K^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.4, 0.7, 1.3 , 1.8, 5, 15 и 23 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно.

Термохимические величины для Cr₇C₃(к).

Константа равновесия реакции Cr₇C₃(к)=7Cr(г)+3C(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 5081.933 ± 21 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(Cr₇C₃, к, 298.15 K) = ‑185 ± 15 кДж×моль^-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т25 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Имеющиеся результаты разделены на три группы; по каждой группе представлено «наиболее надежное» значение, полученное на основании приведенных результатов главным образом по соображениям статистики. Видно, что результаты, полученные из экспериментов по равновесиям, наиболее хорошо согласуются друг с другом. Именно на основании этих данных и принята рекомендация данного издания. Отметим, что с приняты значением хорошо согласуются результаты старых калориметрических измерений [69MAH, 77DAW/SAL]. ЭДС измерения с принятым значением не согласуются. Причины несогласия не ясны.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Cr₇С₃, к, 0 K) = ‑187.880 ± 15 кДж×моль^-1 .

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru

Версия для печати