Cr7C3(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трикарбида гептахрома в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. Сr7С3_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние Cr7C3(к) принята ромбическая модификация (пространственная группа Pnma , [69FRU/ROU]).
При T<298 К измерения теплоемкости Сr7С3 были выполнены Келли и др. [44KEL/BOE] (53.8 – 295.3 К, 29 точек). Исследовался образец, который содержал согласно химическому анализу 90.62% хрома, 9.00% углерода и примесь 0.35% кремния (теор. 90.99 %Cr и 9.01% С). Между 54 и 115 К теплоемкость была аппроксимирована функцией Дебая Cp = 7D(429/T), что дало значение Sº(50.12) = 7.1 Дж·K-1·моль-1. В интервале 50.12 – 298.15 K расчет привел к значению Sº(298.15 К) - Sº(50.12) = 193,8 Дж·K-1·моль-1, в сумме Sº(298.15 К) = 200.9 Дж·K-1·моль-1. Учитывая примесь кремния в образце Сr7С3, погрешность стандартной энтропии следует оценить в 0.5% ( ± 1 Дж·K-1·моль-1). Для величины Hº(298.15 K) - Hº(0) вычислено значение 34.38 кДж·моль-1. По данным этой работы [44KEL/BOE] для Сr7С3_c принимаются следующие значения термодинамических величин:
Cрº(298.15 К) = 208.9 ± 0.5 Дж·K-1·моль-1,
S°(298.15 K) = 200.9 ± 1 Дж·K-1·моль-1,
Hº(298.15 K) - H°(0) = 34.38 ± 0.06 кДж·моль-1.
В той же работе [44KEL/BOE] были выполнены измерения энтальпии Сr7С3_c. в интервале 479.6 – 1453.6 К. При аппроксимация результатов 13 измерений энтальпии Сr7С3 методом Шомейта выяснилось, что при воспроизводимости данных в 0.5% измерение энтальпии при 1263 К имеет выброс в 1.5%. После удаления этого результата нами было получено четырехчленное уравнение для теплоемкости Сr7С3, которое описывает экспериментальные точки по энтальпии с воспроизводимостью 0.3%; (уравнение для Ср см. в табл. Cr.К1).
Температура конгруэнтного плавления принята равной 2039 ± 10 К в соответствии с диаграммой плавкости, приведенной в справочнике Массальского [90MAS]. Выбор данных для Сr7С3_c в этом справочнике проводили Венкатраман и Нейманн. Ранее Фриманн и Зауэрвальд [32FRI/SAU] при изучении фазовой диаграммы Cr – C определили температуру перитектического плавления Сr7С3 равную 1938 К, явно заниженную. В работе Блума и Гранта [50BLO/GRA] эту температуру инконгруэнтного плавления измерили термопарой W – Mo, погруженной в расплав, и нашли ее равной 2055 ± 5 К. Энтальпия конгруэнтного плавления Сr7С3, как и в случае Cr3C2, была оценена по энтропии плавления хрома (увеличенной в 7 раз): ΔmS(Cr7C3) = 7 ΔmS(Cr) = 7·13.6 = 95 Дж·K-1·моль-1; ΔmH(Cr3C2) = 95·2039 = ~190 кДж·моль-1, а теплоемкость конгруэнтного расплава Сr7С3 по соотношению:
Ср(Cr7С3,ж) = 7×Ср(Crж) + 3×Ср(Сж) = 7×50.7 + 3×27 = ~ 440 Дж·K-1·моль-1.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.4, 0.7, 1.3 , 1.8, 5, 15 и 23 Дж·K–1·моль–1 соответственно.
Термохимические величины для Cr7C3(к).
Константа равновесия реакции Cr7C3(к)=7Cr(г)+3C(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 5081.933 ± 21 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:
DfH°(Cr7C3, к, 298.15 K) = ‑185 ± 15 кДж×моль-1 .
Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т25 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Имеющиеся результаты разделены на три группы; по каждой группе представлено «наиболее надежное» значение, полученное на основании приведенных результатов главным образом по соображениям статистики. Видно, что результаты, полученные из экспериментов по равновесиям, наиболее хорошо согласуются друг с другом. Именно на основании этих данных и принята рекомендация данного издания. Отметим, что с приняты значением хорошо согласуются результаты старых калориметрических измерений [69MAH, 77DAW/SAL]. ЭДС измерения с принятым значением не согласуются. Причины несогласия не ясны.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(Cr7С3, к, 0 K) = ‑187.880 ± 15 кДж×моль-1 .
Авторы:
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru
|
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Таблица Cr.Т25. К выбору энтальпии образования Cr7C3(к) (кДж×моль-1; T = 298.15K).
1) Цитируется по реферату. 2) См. также [92NOT/GAC]. 3) См. также [75MOR/TAN]. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| [32FRI/SAU] | Friemann E., Sauerwald F. - Z. anorg. allgem Chem., 1932, 203, No.1, S.64-70 |
| [44BOE] | Boericke F.S. -"Eguilibria in the reduction of Cr2O3 by C and their relation to decarburization of Cr and ferrochrome." U. S. Bur. Mines, 1944, Rept. Invest., No 3747,p.34 |
| [44KEL/BOE] | Kelly K.K., Boericke F.S., Moore G.E., Huffman E.H., Bangert W. M. -"Thermodynamic properties of carbides of chromium/." U. S. Bur. Mines, Tech. Paper, 1944, No.662, p.6-43 |
| [50BLO/GRA] | Blooms D.S., Grant N.J. -"The system chromium-carbon." Trans. AIEME, 1950, 188, No.1, p.41-46 |
| [64АЛЕ/ШВА] | Алексеев В.И.,Шварцман Л.А. -"Свободные энергии образования карбидов Cr7C3 и Cr3C2." Физ.-хим. основы металлургических процессов. Металлургия,1964, с.414-421 |
| [66БОЛ/ФЕС] | Болгар А.С., Фесенко В.В., Гордиенко С.П. -"Исследование испарения и термодинамических свойств карбидов хрома", Порошковая металлургия, 1966, No.2, с.100-107 |
| [69FRU/ROU] | Fruchart R., Rouault A. - Ann. chim. (France), 1969, 4, p.143 |
| [69KLE] | Kleykamp H. -"Bestimmung der freien bildungsenthalpien von chromcarbiden mit galvanischer festkorperketten." Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1969,73,No.4,p.354-358 |
| [69MAH] | Mah A.D. -"Heat formation of chromium carbides." U. S. Bur. Mines, 1969, Rept. Invest. No.7217, p.9 |
| [71TAN/KIS] | Tanaka H.,Kishida Y.,Yamaguchi A.,Moriyama J. -"Thermodynamic properties of the chromium-carbon system by electromotive force measurements." Nippon Kinzoky Gakkhai-shi(J.Jap. Inst. Metals), 1971,35,No.5,p.523-527 |
| [73ЕРЕ/СИД] | Еременко В.Н.,Сидорко В.Р. - "Термодинамические свойства карбидов хрома." Порошковая металлургия, 1973, No 5(125), с.51-55 |
| [75MOR/TAN] | Moriyama J., Tanaka H. -"Thermodynamic studies with calcium fluoride solid electrolyte at high temperatures." Joyuen, 1975, 18, No.1, p.65-76 |
| [77DAW/SAL] | Dawson W.M.,Sale F.R. -"Enthalpies of formation of chromium carbides." Metallurg. Trans. A,1977,8A,No.1,p.15-18 |
| [84COL/BEL] | Coltters R.G.,Belton G.R. -"High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides Cr7C3, Cr3C2." Metallurg. Trans. B,1984,15B,No. 3,p.517-521 |
| [87BER/GAC] | Berkane R.,Gachon J.C.,Charles J.,Hertz J. -"A thermodynamic study of the chromium - carbon system." Calphad,1987,11,No.4,p.375-382 |
| [90MAS] | Massalski T.B. -"Binary Alloy Phase Diagrams.", ASM Int., Materials Park, Second Ed., 1990, USA, Ohio |
| [92NOT/GAC] | Notin M., Gachon J.C., Hertz J. -"Calorimetry and e.m.f. techniques: how they compete and complete each other in determinating the enthalpy and entropy of formation of Cr3C2." Thermochim. Acta, 1992, 204, No.1, p.55-60 |
| [95VID/ANT] | Vidhya R.,Antony M.P.,Mathews C.K. -"Novel Method for the Measurement of Vapor Pressures and Thermodynamic Properties of Carbides." J. Phys. Chem.,1995,99,No.44,p.16468-16473 |
| [97MES/KLE] | Meschel S.V.,Kleppa O.J. -"Standard Enthalpies of Formation of Some 3d Transition Metal Carbides by High Temperature Reaction Calorimetry." J. Alloys and Compounds,1997,257,p.227-233 |
| [2001KLE] | Kleykamp H. -"Thermodynamic studies on chromium carbides by the electromotive force (emf) method." J. Alloys and Compounds,2001,321,No.1,p.138-145 |