Хром и его соединения

Дикарбид трихрома

Cr₃C₂(к,ж). Фазовая диаграмма системы Cr – C исследовалась во многих работах, однако длительное время она оставалась неточной. В варианте Блюма и Гранта [50BLO/GRA] все три карбида хрома имели инконгруэнтные точки плавления, для Cr₃С₂ при 2168 К, для Cr₇С₃ при 2053 К и для Cr₂₃С₆ при 1793 К. Хотя точки плавления этих карбидов в последующих работах несколько уточнились, важно то, что, как оказалось, карбид хрома Cr₇С₃ плавится конгруэнтно. В принимаемой нами современной фазовой диаграмме, приведенной в справочнике Массальского [90MAS], все три карбида хрома имеют при температурах выше 1200 К сравнительно узкие области гомогенности, Cr₇С₃ плавится конгруэнтно при 2039 К, имеет эвтектику с Cr₃С₂ при 1994 К и перитектику с Cr₂₃С₆ при 1849 К, а линия кривой плавкости продолжается до эвтектики Cr₂₃С₆ с хромом при 1807 К.

Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дикарбида трихрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 4000 К приведены в табл. Cr₃C₂_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К.1. За стандартное состояние Cr₃C₂(к) принята ромбическая модификация (пространственная группа Pnma,[26WES/PHR]).

При Т<298 К измерения теплоемкости Cr₃C₂(к) проводили Келли и др. [44KEL/BOE] (53.4 – 295.2 К, 29 точек) и Де Сорбо [53DES] (12.9 – 300.7 К, 65 точек). Результаты измерений в этих двух работах согласуются между собой не хуже ~ 1%.. Экстраполяция теплоемкости по данным [53DES] ниже 12.9 К по закону Дебая привело к значению энтропии Sº(12.9 К) = 0.17 Дж·K^-1·моль^-1_. В справочнике принимаются усредненные данные этих двух работ, причем погрешности измерений теплоемкости в работах [53DES] и [44KEL/BOE] оценены в 0.5% и 1% соответственно. Для Cr₃C₂(к) по этим работам принимаются следующие значения термодинамических величин при стандартной температуре 298.15 К:

Cрº(298.15 К) = 98.45 ± 0.4 Дж·K^-1·моль^-1,

S°(298.15 K) = 85.34 ± 0.4 Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - H°(0) = 15.13 ± 0.06 кДж·моль^-1.

Известные нам измерения инкрементов энтальпии Cr₃C₂ были проведены Келли и др. [44KEL/BOE] (481 - 1459 К, 15 точек) и Ориани и Meрфи [54ORI/MUR] (434 – 1188 К, 10 точек). Совместная обработка этих данных с одинаковым весом привела к четырехчленному уравнению для теплоемкости, которое было использовано для расчета термодинамических функций Cr₃C_2. Однако результаты этих расчетов существенно разошлись с данными, приведенных в справочнике JANAF [98CHA]. Причиной этих расхождений было использование в справочнике [98CHA] более поздних измерений энтальпии Cr₃C_2, проведенных Келли и др. и опубликованных в 1949 году в отчете Горного бюро США [49KEL/BOE], нам не доступного. Принимая во внимание предпочтительность использования данных Келли 1949 года, проведенных до более высокой температуры (1600 К), табличные данные для Cr₃C₂ в [98CHA] были аппроксимированы методом Шомейта четырехчленным уравнением для теплоемкости с точностью до 0.2%. Это уравнение (см. табл. Cr.К.1.) было использовано нами для расчета термодинамических функций Cr₃C₂ в интервале 298 – 2103 К. Температура инконгруэнтного плавления Cr₃C₂ (2103 ± 8 К) принята по измерениям Руди и Прогульского [67RUD/PRO], проведенным на образце чистотой 99.8 % (по оценке авторов работы сумма примесей менее 0.13%). Близкие значения были получены в работах Марковского и др.[57МАР/ВЕК] (2123 ± 20 К) и Хацута [32HAT] (2093 К).

Экспериментальные данные об энтальпии инконгруэнтного плавления, температурной протяженности гетерогенной области (Cr, жидкий + С, твердый) и теплоемкости жидкого расплава Cr₃C₂ в литературе отсутствуют. В качестве приближенной оценки можно предположить, что протяженность гетерогенной области Cr3C2 выше точки плавления невелика (соседний карбид Cr₇C₃ плавится конгруэнтно), использовать в качестве энтропии плавления карбида Cr₃C₂ энтропию плавления Cr (утроенную), а для теплоемкости однофазного расплава Cr₃C_2(ж) принять аддитивную величину [3Cp(Cr_ж) + 2Сp(C_ж)]. В результате полученные грубо приближенные значения Δ_mH = 85 кДж·моль^-1 и Cp (Cr₃C_2,ж) = 205 Дж·K^-1·моль^-1 были использованы для расчета термодинамических функций однофазного расплава Cr₃C_2,ж до 4000 К. Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.4, 0.7, 1.3 , 1.8, 5, 15 и 23 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно.

Термохимические величины для Cr₃C₂(к).

Константа равновесия реакции Cr₃C₂(к)=3Cr(г)+2C(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 2701.327 ± 6.7 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(Cr₃C₂, к, 298.15 K) = ‑95 ± 3 кДж×моль^-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т24 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Имеющиеся результаты разделены на три группы; по каждой группе представлено «наиболее надежное» значение, полученное на основании приведенных результатов главным образом по соображениям статистики. Видно, что результаты, полученные из экспериментов по равновесиям, хорошо согласуются с наиболее надежными калориметрическими измерениями, Принятое значение основано на калориметрических измерениях, поскольку они представляются наиболее точными. ЭДС измерения с принятым значением не согласуются. Причины несогласия не ясны.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Cr₃С₂, к, 0 K) = ‑95.880 ± 3 кДж×моль^-1 .

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru

Версия для печати