Дикарбид трихрома

Cr3C2(к,ж). Фазовая диаграмма системы Cr – C исследовалась во многих работах, однако длительное время она оставалась неточной. В варианте Блюма и Гранта [50BLO/GRA] все три карбида хрома имели инконгруэнтные точки плавления, для Cr3С2 при 2168 К, для Cr7С3 при 2053 К и для Cr23С6 при 1793 К. Хотя точки плавления этих карбидов в последующих работах несколько уточнились, важно то, что, как оказалось, карбид хрома Cr7С3 плавится конгруэнтно. В принимаемой нами современной фазовой диаграмме, приведенной в справочнике Массальского [90MAS], все три карбида хрома имеют при температурах выше 1200 К сравнительно узкие области гомогенности, Cr7С3 плавится конгруэнтно при 2039 К, имеет эвтектику с Cr3С2 при 1994 К и перитектику с Cr23С6 при 1849 К, а линия кривой плавкости продолжается до эвтектики Cr23С6 с хромом при 1807 К.

Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дикарбида трихрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 4000 К приведены в табл. Cr3C2_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К.1. За стандартное состояние Cr3C2(к) принята ромбическая модификация (пространственная группа Pnma,[26WES/PHR]).

При Т<298 К измерения теплоемкости Cr3C2(к) проводили Келли и др. [44KEL/BOE] (53.4 – 295.2 К, 29 точек) и Де Сорбо [53DES] (12.9 – 300.7 К, 65 точек). Результаты измерений в этих двух работах согласуются между собой не хуже ~ 1%.. Экстраполяция теплоемкости по данным [53DES] ниже 12.9 К по закону Дебая привело к значению энтропии Sº(12.9 К) = 0.17 Дж·K-1·моль-1. В справочнике принимаются усредненные данные этих двух работ, причем погрешности измерений теплоемкости в работах [53DES] и [44KEL/BOE] оценены в 0.5% и 1% соответственно. Для Cr3C2(к) по этим работам принимаются следующие значения термодинамических величин при стандартной температуре 298.15 К:

Cрº(298.15 К) = 98.45 ± 0.4 Дж·K-1·моль-1,

S°(298.15 K) = 85.34 ± 0.4 Дж·K-1·моль-1,

H°(298.15 K) - H°(0) = 15.13 ± 0.06 кДж·моль-1.

Известные нам измерения инкрементов энтальпии Cr3C2 были проведены Келли и др. [44KEL/BOE] (481 - 1459 К, 15 точек) и Ориани и Meрфи [54ORI/MUR] (434 – 1188 К, 10 точек). Совместная обработка этих данных с одинаковым весом привела к четырехчленному уравнению для теплоемкости, которое было использовано для расчета термодинамических функций Cr3C2. Однако результаты этих расчетов существенно разошлись с данными, приведенных в справочнике JANAF [98CHA]. Причиной этих расхождений было использование в справочнике [98CHA] более поздних измерений энтальпии Cr3C2, проведенных Келли и др. и опубликованных в 1949 году в отчете Горного бюро США [49KEL/BOE], нам не доступного. Принимая во внимание предпочтительность использования данных Келли 1949 года, проведенных до более высокой температуры (1600 К), табличные данные для Cr3C2 в [98CHA] были аппроксимированы методом Шомейта четырехчленным уравнением для теплоемкости с точностью до 0.2%. Это уравнение (см. табл. Cr.К.1.) было использовано нами для расчета термодинамических функций Cr3C2 в интервале 298 – 2103 К. Температура инконгруэнтного плавления Cr3C2 (2103 ± 8 К) принята по измерениям Руди и Прогульского [67RUD/PRO], проведенным на образце чистотой 99.8 % (по оценке авторов работы сумма примесей менее 0.13%). Близкие значения были получены в работах Марковского и др.[57МАР/ВЕК] (2123 ± 20 К) и Хацута [32HAT] (2093 К).

Экспериментальные данные об энтальпии инконгруэнтного плавления, температурной протяженности гетерогенной области (Cr, жидкий + С, твердый) и теплоемкости жидкого расплава Cr3C2 в литературе отсутствуют. В качестве приближенной оценки можно предположить, что протяженность гетерогенной области Cr3C2 выше точки плавления невелика (соседний карбид Cr7C3 плавится конгруэнтно), использовать в качестве энтропии плавления карбида Cr3C2 энтропию плавления Cr (утроенную), а для теплоемкости однофазного расплава Cr3C2(ж) принять аддитивную величину [3Cp(Crж) + 2Сp(Cж)]. В результате полученные грубо приближенные значения ΔmH = 85 кДж·моль-1 и Cp (Cr3C2,ж) = 205 Дж·K-1·моль-1 были использованы для расчета термодинамических функций однофазного расплава Cr3C2,ж до 4000 К. Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.4, 0.7, 1.3 , 1.8, 5, 15 и 23 Дж·K–1·моль–1 соответственно.

Термохимические величины для Cr3C2(к).

Константа равновесия реакции Cr3C2(к)=3Cr(г)+2C(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 2701.327 ± 6.7 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

DfH°(Cr3C2, к, 298.15 K) = ‑95 ± 3 кДж×моль-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т24 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Имеющиеся результаты разделены на три группы; по каждой группе представлено «наиболее надежное» значение, полученное на основании приведенных результатов главным образом по соображениям статистики. Видно, что результаты, полученные из экспериментов по равновесиям, хорошо согласуются с наиболее надежными калориметрическими измерениями, Принятое значение основано на калориметрических измерениях, поскольку они представляются наиболее точными. ЭДС измерения с принятым значением не согласуются. Причины несогласия не ясны.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Cr3С2, к, 0 K) = ‑95.880 ± 3 кДж×моль-1 .

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru

Класс точности
5-E

Дикарбид трихрома Cr3C2(к,ж)

 Таблица 1824
CR3C2[]C,L=3CR+2C      DrH°  =  2701.327 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2103.000
2103.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
31.570
75.100
98.450
98.884
114.851
123.467
129.316
133.970
138.085
141.974
145.801
149.662
153.612
157.687
161.909
166.296
170.857
175.602
180.535
185.660
190.982
196.503
196.671
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
205.000
4.160
18.045
34.594
34.907
51.622
67.402
82.051
95.600
108.160
119.851
130.784
141.056
150.751
159.940
168.683
177.032
185.031
192.716
200.123
207.277
214.206
220.928
221.127
221.127
229.254
237.314
245.073
252.554
259.775
266.752
273.503
280.041
286.378
292.527
298.499
304.303
309.948
315.442
320.795
326.011
331.100
336.065
340.914
14.180
50.620
85.340
85.950
116.869
143.500
166.554
186.848
205.009
221.499
236.656
250.732
263.923
276.379
288.218
299.537
310.415
320.914
331.090
340.987
350.645
360.096
360.376
400.795
410.039
419.151
427.876
436.245
444.285
452.022
459.477
466.671
473.621
480.343
486.851
493.159
499.279
505.221
510.997
516.613
522.080
527.405
532.595
1.002 -
6.515
15.130
15.313
26.099
38.049
50.702
63.873
77.479
91.483
105.872
120.644
135.807
151.371
167.349
183.758
200.614
217.936
235.741
254.049
272.879
292.252
292.842
377.842
397.727
418.227
438.727
459.227
479.727
500.227
520.727
541.227
561.727
582.227
602.727
623.227
643.727
664.227
684.727
705.227
725.727
746.227
766.727
1379.1262
-670.4172
-436.8066
-433.8703
-315.5678
-244.6123
-197.3419
-163.6088
-138.3369
-118.7057
-103.0228
-90.2112
-79.5527
-70.5504
-62.8493
-56.1889
-50.3740
-45.2552
-40.7164
-36.6660
-33.0305
-29.7507
-29.6573
-29.6573
-26.8715
-24.2542
-21.8629
-19.6700
-17.6521
-15.7894
-14.0650
-12.4642
-10.9743
-9.5845
-8.2852
-7.0678
-5.9250
-4.8503
-3.8379
-2.8825
-1.9796
-1.1250
-.3150
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2103.000
2103.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000

M = 180.01
DH° (0)  =  -95.880 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -95.000 кДж × моль-1
S°яд  =  19.308 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  383.343110936 + 126.638 lnx - 0.0144775 x-2 + 3.29460898604 x-1 + 57.92 x + 174.583333333 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   2103.00 K)

F°(T)  =  515.435062111 + 205 lnx + 5.3273 x-1
(x = T ×10-4;   2103.00  <  T <   5000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.Т24. К выбору энтальпии образования Cr3C2(к) (кДж×моль-1; T = 298.15K).

Дата расчета:

25.03.2010

DrH°

DfH°(Cr3C2, к, 298.15 K)

Источник

Метод

III закон

II закон

III закон

Калориметрия:

[69MAH]

Сжигание в О2 ,

-2403.7±1.7

-

-93.4±3.4

Cr3C2(к)+4.25О2=1.5Cr2O3(к)+2СО2

303.15 K, 6 точек

[77DAW/SAL]

То же1)

-2400.5±0.9

-

-96.6±3.1

[87BER/GAC]2)

Прямая реакция образования

-

-

-54.5±3.0

Cr3C2(к) из элементов

Наиболее надежное по группе; принято по [69MAH, 77DAW/SAL]

-95±3

ЭДС:

[68АЛЕ/МАЛ]

3Cr(к)+2C(к)=Cr3C2(к)

-

-106±17

-67±4

1273-1453K, 10 точек

[69KLE]

То же, 880-1110К, уравнение

-

-39

-52±3

[71MAB/SAN]

То же, 1073-1303К, уравнение

-

-54

-65±4

[71TAN/KIS]3)

То же, 885-1098К, уравнение1)

-

-65

-62±3

[73ЕРЕ/СИД]

То же, 963-1133К, уравнение

-

-94

-73±3

[84COL/BEL]

То же, 973-1173К, уравнение

-

-103

-101±3

[2001KLE]

То же, 930-1120К, уравнение

-93

-73±3

Наиболее надежное по группе (результаты [69KLE, 84COL/BEL] не учтены)

-68±6

Равновесия:

[44BOE]

Статический, 1/3 Cr2O3(к)+

248.1±2

-110±21

-97±9

+13/9 C(к)=2/9 Cr3C2(к)+СО

1243-1381К, (14-1) точка

[61FUJ/GOK]

Эффузионный, 1/3 Cr3C2(к)=Сr+

431.1±2

-104

-104±9

+2/3 C(к), 1908-2084K, уравнение

[66БОЛ/ФЕС]

То же, 1800-2050К, 9 точек

428.9±6

190±270

-97±20

[87OUE]

Статический, 1/3 Cr2O3(к)+

248.6±1.6

-96

-95±8

+13/9 C(к)=2/9 Cr3C2(к)+СО

1090-1390К, уравнение

Наиболее надежное по группе

-98±6

Принято

-95±3

1) Цитируется по реферату.

2) См. также [92NOT/GAC]

3) См. также [75MOR/TAN]

Список литературы

[26WES/PHR] Westgren A., Phragmen G. - Kgl.svenska vetenskaps akad. handl., 1926, 2, No.5, p.1
[32HAT] Hatsuta K. -'Technol. Repts. Tohoku Univ.' , 1932, 10, p.680
[44BOE] Boericke F.S. -"Eguilibria in the reduction of Cr2O3 by C and their relation to decarburization of Cr and ferrochrome." U. S. Bur. Mines, 1944, Rept. Invest., No 3747,p.34
[44KEL/BOE] Kelly K.K., Boericke F.S., Moore G.E., Huffman E.H., Bangert W. M. -"Thermodynamic properties of carbides of chromium/." U. S. Bur. Mines, Tech. Paper, 1944, No.662, p.6-43
[50BLO/GRA] Blooms D.S., Grant N.J. -"The system chromium-carbon." Trans. AIEME, 1950, 188, No.1, p.41-46
[53DES] De Sorbo W. -"Heat capacity of chromium carbide (Cr3C2) from 13 to 300 K." J. Amer. Ceram. Soc., 1953, 75, No.8, p. 1825-1827
[54ORI/MUR] Oriani R.A., Murphy W.K. -"The heat capacity of chromium carbide (Cr3C2)." J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, p.343-345
[57МАР/ВЕК] Марковский Л.Я., Векшин Н.В. - Огнеупоры, 1957, No.22, с.42
[61FUJ/GOK] Fujishiro S.,Gokcen N.A. -"Thermodynamic properties of Cr3C2 at high temperatures." Trans. AIME,1961,221, No.2,p.275-279
[66БОЛ/ФЕС] Болгар А.С., Фесенко В.В., Гордиенко С.П. -"Исследование испарения и термодинамических свойств карбидов хрома", Порошковая металлургия, 1966, No.2, с.100-107
[67RUD/PRO] Rudy E., Progulsky J. - Planseeber Pulvermat., 1967, 15, No.1, p. 13-45
[68АЛЕ/МАЛ] Алексеев В.И.,Малкин В.И.,Покидышев В.В. - "Исследование термодинамических свойств карбидов методом электродвижущих сил." Проблемы металловедения и физики металлов,1968, 10,No.59,с.111-115
[69KLE] Kleykamp H. -"Bestimmung der freien bildungsenthalpien von chromcarbiden mit galvanischer festkorperketten." Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1969,73,No.4,p.354-358
[69MAH] Mah A.D. -"Heat formation of chromium carbides." U. S. Bur. Mines, 1969, Rept. Invest. No.7217, p.9
[71MAB/SAN] Mabuchi H.,Sano N.,Matsushita Y. -"Standard free energy of formation of chromium carbide Cr3C2 by electromotive force metnod." Metallurg. Trans., 1971,2,No.5,p.1503-1505
[71TAN/KIS] Tanaka H.,Kishida Y.,Yamaguchi A.,Moriyama J. -"Thermodynamic properties of the chromium-carbon system by electromotive force measurements." Nippon Kinzoky Gakkhai-shi(J.Jap. Inst. Metals), 1971,35,No.5,p.523-527
[73ЕРЕ/СИД] Еременко В.Н.,Сидорко В.Р. - "Термодинамические свойства карбидов хрома." Порошковая металлургия, 1973, No 5(125), с.51-55
[75MOR/TAN] Moriyama J., Tanaka H. -"Thermodynamic studies with calcium fluoride solid electrolyte at high temperatures." Joyuen, 1975, 18, No.1, p.65-76
[77DAW/SAL] Dawson W.M.,Sale F.R. -"Enthalpies of formation of chromium carbides." Metallurg. Trans. A,1977,8A,No.1,p.15-18
[84COL/BEL] Coltters R.G.,Belton G.R. -"High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides Cr7C3, Cr3C2." Metallurg. Trans. B,1984,15B,No. 3,p.517-521
[87BER/GAC] Berkane R.,Gachon J.C.,Charles J.,Hertz J. -"A thermodynamic study of the chromium - carbon system." Calphad,1987,11,No.4,p.375-382
[87OUE] Ouensanga A. -"High temperature thermodynamic study of the reduction of chromium(III) oxide by grafite." Z. Metallkd., 1987, 78, No.1, S.70-72
[90MAS] Massalski T.B. -"Binary Alloy Phase Diagrams.", ASM Int., Materials Park, Second Ed., 1990, USA, Ohio
[92NOT/GAC] Notin M., Gachon J.C., Hertz J. -"Calorimetry and e.m.f. techniques: how they compete and complete each other in determinating the enthalpy and entropy of formation of Cr3C2." Thermochim. Acta, 1992, 204, No.1, p.55-60
[98CHA] Chase M.W. -"NIST-JANAF thermochemical tables. Fourth edition." J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph N9, 1998, p.1-1951
[2001KLE] Kleykamp H. -"Thermodynamic studies on chromium carbides by the electromotive force (emf) method." J. Alloys and Compounds,2001,321,No.1,p.138-145