Хром и его соединения

Триоксид дихрома

Cr₂O₃(г). Термодинамические свойства газообразного триоксида дихрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr₂O₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Молекулы Cr₂O₃ впервые были обнаружены в аргоновой матрице при исследовании методом инфракрасной спектроскопии продуктов взаимодействия атомов хрома с кислородом [97CHE/BAR]. Авторы отнесли полосы при 700.8, 831.3 и 1044.8 см^-1 к валентным колебаниям неплоского циклического и плоского изогнутого изомеров молекулы Cr₂O₃ на основании данных изотопного замещения по атому кислорода и отжигу аргоновой матрицы. Позже были выполнены квантовомеханические расчеты: методами NLSDA [98VEL/XIA, 2000XIA/PAN] и LSDA [99RED/KHA, 2000RED/KHA]. Наиболее полный расчет выполнен Хиангом и др. [2000XIA/PAN]. Авторы рассчитали несколько возможных структур молекулы Cr₂O₃: неплоскую циклическую, плоскую изогнутую, тригональную бипирамиду и линейную структуру. Каждая из этих структур рассчитывалась с несколькими значениями мультиплетности. Самой стабильной оказалась неплоская циклическая структура с концевым атомом кислорода симметрии C_s и мультиплетностью равной 5, которая была несколько стабильнее плоской изогнутой структуры симметрии C_2v. Согласно данным расчета [2000XIA/PAN] разница в полной энергии двух изомеров составляла 1500 см^-1. Для этих наиболее стабильных структур Хианг и др. [2000XIA/PAN] рассчитали частоты колебаний. Другие изомеры молекулы Cr₂O₃ менее стабильны. Разница в энергии для линейного изомера составляла 4000 см^-1 (структурные и колебательные характеристики в работе [2000XIA/PAN] не приведены), а для тригональной бипирамиды – 13000 см^-1. Эти менее стабильные изомеры при расчете термодинамических функций молекулы Cr₂O₃ не рассматривались. Во всех квантовомеханических расчетах [99RED/KHA, 2000RED/KHA, 2000XIA/PAN] мультиплетность основного состояния получена равной 5. На основании приведенной информации для молекулы Cr₂O₃ в основном электронном состоянии ⁵A^¢ принята неплоская циклическая структура симметрии C_s. Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. Cr.М1, рассчитана со значениями межъядерных расстояний: r(Cr₁-O₃) = r(Cr₁-O₄) = 1.85 ± 0.03 Å, r(Cr₂-O₃) = r(Cr₂-O₄) = 1.81 ± 0.03 Å, r(Cr₁-O₅) = 1.61 ± 0.03 Å и углов: ÐCr₂O₃Cr₁ = ÐCr₂O₄Cr₁ = 80.0 ± 5^o, ÐO₃Cr₂ O₄ = 100 ± 5^o, ÐO₃Cr₁ O₄ = 97 ± 5^o, полученными в расчете [2000XIA/PAN]. Значение произведения моментов инерции для возбужденного плоского изогнутого изомера молекулы Cr₂O₃ рассчитано для плоской симметричной структуры симметрии C_2v со структурными параметрами из работы [2000XIA/PAN]: r(Cr₁-O₃) = 1.63 ± 0.03 Å, r(Cr₁-O₄) = 1.83 ± 0.03 Å, ÐO₃Cr₁ O₄ = 139 ± 5^o, ÐCr₁-O₄-Cr₂ = 145 ± 5^o. Погрешности I_AI_BI_C циклического и изогнутого изомеров составляют 2·10^-114 и 7 10^-114г³·cм⁶ соответственно.

Значения частот колебаний неплоского циклического и плоского изогнутого изомеров приняты по результатам расчета [2000XIA/PAN]. В табл. Cr.М1 приведены не масштабированные величины частот колебаний. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 10 – 20%.

Электронные спектры молекулы Cr₂O₃ экспериментально не исследовались. В литературе имеются сведения по фотоэлектронным спектрам отрицательного иона Cr₂O₃^- [2003TON/TER]. Тоно и др. [2003TON/TER] наблюдали в фотоэлектронном спектре две колебательные прогрессии, отнесенные авторами к валентному (620 ± 30 см^-1) и деформационному (280 ± 30 см^-1) колебаниям неплоского циклического изомера Cr₂O₃. Для интерпретации экспериментальных данных и получения величин вертикальных энергий отрыва электронов авторы выполнили теоретический расчет методом GGA. Согласно результатам этого расчета основным электронным состоянием нейтральной молекулы Cr₂O₃ является состояние ⁷A^¢, что не согласуется с данными расчетов [99RED/KHA, 2000RED/KHA, 2000XIA/PAN]. Авторы [2003TON/TER] не привели рассчитанные ими величины структурных параметров для молекулы Cr₂O₃, а лишь указали, что их величины существенно отличаются от соответствующих значений отрицательного иона Cr₂O₃^- (также не приведены вычисленные значения частот колебаний). В связи с этим данные работы [2003TON/TER] не приняты во внимание. Погрешность значения энергии возбужденного изомера оценена в 1000 см^-1.

Термодинамические функции Cr₂O₃(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170). Плоский изогнутый изомер рассматривался, как возбужденное электронное состояние. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (5 - 11 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 8, 14, 13 и 14 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции Cr₂O₃(г) рассчитаны впервые.

Термохимические величины для Cr₂O₃(г)

Константа равновесия реакции Cr₂O₃(г) = 2Cr(г) + 3O(г) вычислена с использованием значения: D_rH°(0 К) = 1840.378 ± 40 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cr₂O₃, г, 298.15 K) = -314.5 ± 40 кДж×моль^‑1.

Принятое значение получено обработкой по третьему закону термодинамики результатов экспериментального исследования с использованием метода высокотемпературной масс-спектрометрии [86МИЛ2] состава пара в равновесии над оксидом хрома. Наряду с основными составляющими пара (Cr, CrO и CrO₂) были обнаружены в незначительных количествах молекулы Cr₂O₃ а также Cr₂O и Cr₂O₂. В этой работе на основании 15 измерений в интервале 1997 – 2299 К из ионных токов найдены константы равновесия изомолекулярной газовой реакции 2CrO₂ = Cr₂O₃ + O.

Обработка констант равновесия по методу третьего закона термодинамики в сочетании с принятой в настоящем издании энтальпией образования CrO₂(г) приводит к следующим значениям энтальпии реакции и энтальпии образования:

D_rH°(0) = 131.6 ± 3.3 кДж×моль^‑1

(приведена ошибка воспроизводимости);

D_fH°(Cr₂O₃, г, 298.15 К) = -314.5 ± 40 кДж×моль^‑1

(приведена оценка суммарной погрешности).

Основной вклад в суммарную погрешность энтальпии образования вносит погрешность термодинамических функций молекул оксидов хрома; учтены также неточности использованных сечений ионизации и погрешности энтальпий образования молекул, входящих в уравнения реакции.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати