Триоксид дихрома

Cr2O3(г). Термодинамические свойства газообразного триоксида дихрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr2O3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Молекулы Cr2O3 впервые были обнаружены в аргоновой матрице при исследовании методом инфракрасной спектроскопии продуктов взаимодействия атомов хрома с кислородом [97CHE/BAR]. Авторы отнесли полосы при 700.8, 831.3 и 1044.8 см-1 к валентным колебаниям неплоского циклического и плоского изогнутого изомеров молекулы Cr2O3 на основании данных изотопного замещения по атому кислорода и отжигу аргоновой матрицы. Позже были выполнены квантовомеханические расчеты: методами NLSDA [98VEL/XIA, 2000XIA/PAN] и LSDA [99RED/KHA, 2000RED/KHA]. Наиболее полный расчет выполнен Хиангом и др. [2000XIA/PAN]. Авторы рассчитали несколько возможных структур молекулы Cr2O3: неплоскую циклическую, плоскую изогнутую, тригональную бипирамиду и линейную структуру. Каждая из этих структур рассчитывалась с несколькими значениями мультиплетности. Самой стабильной оказалась неплоская циклическая структура с концевым атомом кислорода симметрии Cs и мультиплетностью равной 5, которая была несколько стабильнее плоской изогнутой структуры симметрии C2v. Согласно данным расчета [2000XIA/PAN] разница в полной энергии двух изомеров составляла 1500 см-1. Для этих наиболее стабильных структур Хианг и др. [2000XIA/PAN] рассчитали частоты колебаний. Другие изомеры молекулы Cr2O3 менее стабильны. Разница в энергии для линейного изомера составляла 4000 см-1 (структурные и колебательные характеристики в работе [2000XIA/PAN] не приведены), а для тригональной бипирамиды – 13000 см-1. Эти менее стабильные изомеры при расчете термодинамических функций молекулы Cr2O3 не рассматривались. Во всех квантовомеханических расчетах [99RED/KHA, 2000RED/KHA, 2000XIA/PAN] мультиплетность основного состояния получена равной 5. На основании приведенной информации для молекулы Cr2O3 в основном электронном состоянии 5A¢ принята неплоская циклическая структура симметрии Cs. Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. Cr.М1, рассчитана со значениями межъядерных расстояний: r(Cr1-O3) = r(Cr1-O4) = 1.85 ± 0.03 Å, r(Cr2-O3) = r(Cr2-O4) = 1.81 ± 0.03 Å, r(Cr1-O5) = 1.61 ± 0.03 Å и углов: ÐCr2O3Cr1 = ÐCr2O4Cr1 = 80.0 ± 5o, ÐO3Cr2 O4 = 100 ± 5o, ÐO3Cr1 O4 = 97 ± 5o, полученными в расчете [2000XIA/PAN]. Значение произведения моментов инерции для возбужденного плоского изогнутого изомера молекулы Cr2O3 рассчитано для плоской симметричной структуры симметрии C2v со структурными параметрами из работы [2000XIA/PAN]: r(Cr1-O3) = 1.63 ± 0.03 Å, r(Cr1-O4) = 1.83 ± 0.03 Å, ÐO3Cr1 O4 = 139 ± 5o, ÐCr1-O4-Cr2 = 145 ± 5o. Погрешности IAIBIC циклического и изогнутого изомеров составляют 2·10-114 и 7 10-114г3·cм6 соответственно.

Значения частот колебаний неплоского циклического и плоского изогнутого изомеров приняты по результатам расчета [2000XIA/PAN]. В табл. Cr.М1 приведены не масштабированные величины частот колебаний. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 10 – 20%.

Электронные спектры молекулы Cr2O3 экспериментально не исследовались. В литературе имеются сведения по фотоэлектронным спектрам отрицательного иона Cr2O3- [2003TON/TER]. Тоно и др. [2003TON/TER] наблюдали в фотоэлектронном спектре две колебательные прогрессии, отнесенные авторами к валентному (620 ± 30 см-1) и деформационному (280 ± 30 см-1) колебаниям неплоского циклического изомера Cr2O3. Для интерпретации экспериментальных данных и получения величин вертикальных энергий отрыва электронов авторы выполнили теоретический расчет методом GGA. Согласно результатам этого расчета основным электронным состоянием нейтральной молекулы Cr2O3 является состояние 7A¢, что не согласуется с данными расчетов [99RED/KHA, 2000RED/KHA, 2000XIA/PAN]. Авторы [2003TON/TER] не привели рассчитанные ими величины структурных параметров для молекулы Cr2O3, а лишь указали, что их величины существенно отличаются от соответствующих значений отрицательного иона Cr2O3- (также не приведены вычисленные значения частот колебаний). В связи с этим данные работы [2003TON/TER] не приняты во внимание. Погрешность значения энергии возбужденного изомера оценена в 1000 см-1.

Термодинамические функции Cr2O3(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170). Плоский изогнутый изомер рассматривался, как возбужденное электронное состояние. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (5 - 11 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 8, 14, 13 и 14 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции Cr2O3(г) рассчитаны впервые.

Термохимические величины для Cr2O3(г)

Константа равновесия реакции Cr2O3(г) = 2Cr(г) + 3O(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 1840.378 ± 40 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(Cr2O3, г, 298.15 K) = -314.5 ± 40 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено обработкой по третьему закону термодинамики результатов экспериментального исследования с использованием метода высокотемпературной масс-спектрометрии [86МИЛ2] состава пара в равновесии над оксидом хрома. Наряду с основными составляющими пара (Cr, CrO и CrO2) были обнаружены в незначительных количествах молекулы Cr2O3 а также Cr2O и Cr2O2. В этой работе на основании 15 измерений в интервале 1997 – 2299 К из ионных токов найдены константы равновесия изомолекулярной газовой реакции 2CrO2 = Cr2O3 + O.

Обработка констант равновесия по методу третьего закона термодинамики в сочетании с принятой в настоящем издании энтальпией образования CrO2(г) приводит к следующим значениям энтальпии реакции и энтальпии образования:

DrH°(0) = 131.6 ± 3.3 кДж×моль‑1

(приведена ошибка воспроизводимости);

DfH°(Cr2O3, г, 298.15 К) = -314.5 ± 40 кДж×моль‑1

(приведена оценка суммарной погрешности).

Основной вклад в суммарную погрешность энтальпии образования вносит погрешность термодинамических функций молекул оксидов хрома; учтены также неточности использованных сечений ионизации и погрешности энтальпий образования молекул, входящих в уравнения реакции.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-G

Триоксид дихрома Cr2O3(г)

 Таблица 1736
CR2O3=2CR+3O      DrH°  =  1840.378 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
50.026
71.409
89.791
90.204
115.899
134.201
135.081
128.122
121.315
116.544
113.493
111.575
110.360
109.576
109.061
108.716
108.481
108.319
108.207
108.128
108.072
108.033
108.005
107.987
107.974
107.965
107.960
107.958
107.957
107.957
107.958
107.961
107.963
107.966
107.969
107.972
107.975
107.979
107.982
107.985
107.988
107.991
107.994
107.997
108.000
108.003
108.005
108.008
108.010
108.013
108.015
108.017
108.019
108.021
108.023
108.025
108.027
108.029
108.030
108.032
108.033
230.187
260.652
282.553
282.925
301.679
318.703
334.493
348.991
362.163
374.102
384.954
394.867
403.974
412.390
420.205
427.499
434.334
440.765
446.834
452.582
458.040
463.235
468.192
472.931
477.471
481.828
486.016
490.047
493.934
497.685
501.310
504.818
508.215
511.509
514.705
517.809
520.826
523.762
526.619
529.403
532.118
534.765
537.349
539.873
542.339
544.750
547.108
549.417
551.676
553.890
556.059
558.185
560.270
562.316
564.324
566.295
568.230
570.132
572.001
573.838
575.644
269.079
310.834
342.615
343.171
372.549
400.699
425.458
445.789
462.433
476.427
488.536
499.256
508.908
517.708
525.809
533.320
540.329
546.900
553.088
558.936
564.481
569.753
574.778
579.579
584.174
588.582
592.816
596.891
600.817
604.605
608.265
611.805
615.233
618.555
621.778
624.908
627.949
630.908
633.788
636.593
639.327
641.993
644.595
647.137
649.619
652.046
654.420
656.743
659.017
661.244
663.426
665.565
667.663
669.720
671.740
673.722
675.668
677.580
679.459
681.306
683.122
3.889
10.036
17.907
18.074
28.348
40.998
54.579
67.759
80.216
92.092
103.582
114.828
125.920
136.914
147.844
158.732
169.591
180.431
191.257
202.073
212.883
223.688
234.490
245.290
256.087
266.885
277.681
288.476
299.273
310.068
320.864
331.660
342.456
353.252
364.049
374.846
385.643
396.441
407.240
418.038
428.836
439.635
450.435
461.234
472.034
482.834
493.635
504.435
515.236
526.037
536.839
547.640
558.442
569.243
580.047
590.848
601.652
612.454
623.257
634.061
644.864
-941.8433
-458.8367
-299.4678
-297.4637
-216.6982
-168.2603
-136.0156
-113.0206
-95.7965
-82.4124
-71.7123
-62.9620
-55.6730
-49.5072
-44.2236
-39.6454
-35.6401
-32.1063
-28.9652
-26.1546
-23.6249
-21.3356
-19.2540
-17.3527
-15.6092
-14.0044
-12.5222
-11.1489
-9.8728
-8.6839
-7.5733
-6.5334
-5.5576
-4.6400
-3.7754
-2.9594
-2.1878
-1.4570
-.7638
-.1052
   .5212
1.1180
1.6873
2.2309
2.7506
3.2481
3.7248
4.1821
4.6212
5.0432
5.4492
5.8400
6.2168
6.5801
6.9308
7.2696
7.5972
7.9141
8.2209
8.5181
8.8063
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 151.9902
DH° (0)  =  -311.287 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -314.500 кДж × моль-1
S°яд  =  12.576 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  -1356.38671875 - 461.881469727 lnx + 0.0394035726786 x-2 - 10.1440219879 x-1 + 11994.6933594 x - 54533.859375 x2 + 121210.125 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   900.00 K)

F°(T)  =  609.442138672 + 93.7941436768 lnx + 0.0647283047438 x-2 - 1.89866781235 x-1 + 42.8327789307 x - 30.4940910339 x2 + 11.0072154999 x3
(x = T ×10-4;   900.00  <  T <   6000.00 K)

24.12.09

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[86МИЛ2] Милушин М.И. -"Масс-спектрометрическое исследование взаимодействия оксидов алюминия и хрома с водородом и хлором при высоких температурах." Дисс. канд. физ.-мат. наук, Москва, МФТИ, 1986
[97CHE/BAR] Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. -"Reactions of laser-ablated chromium atoms with dioxygen. Infrared spectra of CrO, OCrO, CrOO, CrO3, Cr(OO)2, Cr2O2, Cr2O3 and Cr2O4 in solid argon." J. Chem. Phys., 1997, 107, No.8, p. 2798-2806
[98VEL/XIA] Veliah S., Xiang K., Pandey R., Recio J.M., Newsam J.M. - "Density functional study of chromium oxide clusters: structures, bonding, vibrations and stability." J. Phys. B, 1998, 102, No.7, p.1126-1135
[99RED/KHA] Reddy B.V., Khanna S.N. -"Chemically induced oscillatory exchange coupling in chromium oxide clusters." Phys. Rev. Lett., 1999, 83, No.16, p.3170-3173
[2000RED/KHA] Reddy B.V., Khanna S.N., Ashman C. -"Oscillatory magnetic coupling in Cr2On (n=1-6) clusters." Phys.Rev.B, 2000, 61, No.8, p.5797-5801
[2000XIA/PAN] Xiang K., Pandey R. -"A theoretical study of the cluster vibrations in Cr2O2, Cr2O3 and Cr2O4." J. Phys. Chem. A, 2000, 104, p.990-994
[2003TON/TER] Tono K., Terasaki A., Ohta T., Kondow T. -"Chemically induced ferromagnetic spin coupling: Electronic and geometric structures of chrcomium-oxide cluster anions, Cr2On-(n=1-3), studied by photoelectron spectroscopy." J. Chem. Phys., 2003, 119, No.21, p.11221-11227