Кобальт и его соединения

Фторид кобальта

CoF(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CoF.

Молекулярные постоянные ⁵⁹Co¹⁹F, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.8 и основаны на результатах исследования электронных спектров.

В электронном спектре молекулы CoF проанализирована вращательная структура переходов, связанных с основным состоянием [10.3]³F - X³F [95RAM/BER, 96RAM/BER3], [18.8]³F - X³F [94ADA/FRA, 2001ADA/HAM, 2003ZHA/GUO], C³D - X³F и D³D - X³F [96RAM/BER3], [19.2]³F₄-X³F₄[2003ZHA/GUO] и [20.6]³Г₅ - X ³F₄ [2003ZHA/GUO], а также одного перехода между возбужденными состояниями [10.3]³F - C³D [96RAM/BER]. Многочисленные полосы испускания (около 110 полос) были отнесены на основании колебательного анализа к 17 подсистемам, связанным с основным состоянием [94GOP/JOS]. Получен чисто вращательный спектр молекулы в основном X³F₄ (v = 0) состоянии [2003OKA/TAN], вращательные постоянные блестяще согласуются с постоянными Рама и др. [96RAM/BER3].

Теоретические исследования CoF не известны. Для расчета термодинамических функций выполнены оценки энергий возбужденных состояний. Энергии a⁵F и других не наблюдавшихся состояний до 12500 см^‑1оценены сравнением экспериментальных данных для CoF и CoH и результатов расчета CoH [93FRE/MAR]. Возмущение уровней X³F₂ (v = 0) и X³F₃ (v = 1), по-видимому, связано с взаимодействием с состояниями A³S и B³P, энергия A³S принимается равной энергии X³F₂, а энергия B³P оценивается равной 2000(500) см^‑1. Предполагается, что все состояния с энергиями до 40000 см^-1 возникают из сверхконфигураций d⁸, d⁷4s, и d⁷4p. Статистический вес не наблюдавшихся состояний распределен равномерно (конфигураций d⁸ и d⁷s от 12500 см^‑1, а состояний d⁷4p от 30000 см^‑1) до энергии D₀(CoF) + I₀(Co) " 101000 см^-‑1 при фиксированных энергиях. Высоко возбужденные состояния [18.8]³F, [19.2]³F и [20.6]³Г включены в объединенные термы при соответствующих энергиях. Погрешность в энергиях оценивается в 10%. Принятые молекулярные постоянные в состоянияхX³F, C³D, D³D и [10.3]³F получены Рамом и др. [96RAM/BER3, 95RAM/BER] на основании анализа вращательной структуры полос [10.3]³F - X³F (v’ £ 5, v” £ 6), C³D - X³F(v’ £ 2, v” £ 1) и полосы D³D - X³F (0 - 0). В работе [96RAM/BER] отмечался нерегулярный ход колебательных уровней X³F₄ состояния, что авторы объяснили взаимодействием с низко лежащими состояниями. Менее точные постоянные (DG_1/2 и B₀), полученные в работе [94ADA/FRA], хорошо согласуются с принятыми. Мультиплетное расщепление в основном состоянии было определено Адамом и Хамильтоном в результате анализа полосы [18.8]³F - X³F (0-0) (все основные компоненты и интеркомбинационный переход ³F₃ - X³F₄) [2001ADA/HAM].

Термодинамические функции CoF(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати двух возбужденных состояний (компоненты наблюдавшихся низколежащих триплетных состояний рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X³F₄ состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии X³F₄ состояния со значениями J < J_max,v где J_max,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X³F₄ были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта на основании молекулярных постоянных ⁵⁹Co¹⁹F, приведенных в табл. Co.8. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Co.9.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CoF(г) при температурах 1000 - 6000 K главным образом обусловлены неопределенностью энергий возбужденных состояний. Погрешности Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.08, 0.8, 0.8 и 0.7 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции CoF(г) не вычислялись.

Константа равновесия реакции CoF(г) = Co(г) + F(г) вычислена по значению D°₀(CoF) = 450 ± 10 кДж×моль^‑1 = 37500 ± 800 см ^‑1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях константы равновесия Co(г) + NiF(г) = CoF(г) + Ni(г), выполненных Рыжовым [89РЫЖ3]: 1437-1583К, 16 измерений, D_rH°(0) = +14 ± 40 (II закон) и -18.8 ± 5 (III закон) и кДж×моль^‑1. Принятая величина базируется на результатах обработки с использованием III закона; погрешность оценена с учетом единственности определения. Рекомендуемое значение хорошо соответствует принятым в данном издании энергиям диссоциации FeF и NiF.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:D_fH°(CoF, г, 0) = 49.681 ± 10.4 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-vgusarov@yandex.ru

Версия для печати