Фторид кобальта

CoF(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CoF.

Молекулярные постоянные 59Co19F, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.8 и основаны на результатах исследования электронных спектров.

В электронном спектре молекулы CoF проанализирована вращательная структура переходов, связанных с основным состоянием [10.3]3F - X3F [95RAM/BER, 96RAM/BER3], [18.8]3F - X3F [94ADA/FRA, 2001ADA/HAM, 2003ZHA/GUO], C3D - X3F и D3D - X3F [96RAM/BER3], [19.2]3F4-X3F4[2003ZHA/GUO] и [20.6]3Г5 - X 3F4 [2003ZHA/GUO], а также одного перехода между возбужденными состояниями [10.3]3F - C3D [96RAM/BER]. Многочисленные полосы испускания (около 110 полос) были отнесены на основании колебательного анализа к 17 подсистемам, связанным с основным состоянием [94GOP/JOS]. Получен чисто вращательный спектр молекулы в основном X3F4 (v = 0) состоянии [2003OKA/TAN], вращательные постоянные блестяще согласуются с постоянными Рама и др. [96RAM/BER3].

Теоретические исследования CoF не известны. Для расчета термодинамических функций выполнены оценки энергий возбужденных состояний. Энергии a5F и других не наблюдавшихся состояний до 12500 см‑1оценены сравнением экспериментальных данных для CoF и CoH и результатов расчета CoH [93FRE/MAR]. Возмущение уровней X3F2 (v = 0) и X3F3 (v = 1), по-видимому, связано с взаимодействием с состояниями A3S и B3P, энергия A3S принимается равной энергии X3F2, а энергия B3P оценивается равной 2000(500) см‑1. Предполагается, что все состояния с энергиями до 40000 см-1 возникают из сверхконфигураций d8, d74s, и d74p. Статистический вес не наблюдавшихся состояний распределен равномерно (конфигураций d8 и d7s от 12500 см‑1, а состояний d74p от 30000 см‑1) до энергии D0(CoF) + I0(Co) " 101000 см-‑1 при фиксированных энергиях. Высоко возбужденные состояния [18.8]3F, [19.2]3F и [20.6]3Г включены в объединенные термы при соответствующих энергиях. Погрешность в энергиях оценивается в 10%. Принятые молекулярные постоянные в состоянияхX3F, C3D, D3D и [10.3]3F получены Рамом и др. [96RAM/BER3, 95RAM/BER] на основании анализа вращательной структуры полос [10.3]3F - X3F (v’ £ 5, v” £ 6), C3D - X3F(v’ £ 2, v” £ 1) и полосы D3D - X3F (0 - 0). В работе [96RAM/BER] отмечался нерегулярный ход колебательных уровней X3F4 состояния, что авторы объяснили взаимодействием с низко лежащими состояниями. Менее точные постоянные (DG1/2 и B0), полученные в работе [94ADA/FRA], хорошо согласуются с принятыми. Мультиплетное расщепление в основном состоянии было определено Адамом и Хамильтоном в результате анализа полосы [18.8]3F - X3F (0-0) (все основные компоненты и интеркомбинационный переход 3F3 - X3F4) [2001ADA/HAM].

Термодинамические функции CoF(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати двух возбужденных состояний (компоненты наблюдавшихся низколежащих триплетных состояний рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X3F4 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии X3F4 состояния со значениями J < Jmax,v где Jmax,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X3F4 были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта на основании молекулярных постоянных 59Co19F, приведенных в табл. Co.8. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Co.9.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CoF(г) при температурах 1000 - 6000 K главным образом обусловлены неопределенностью энергий возбужденных состояний. Погрешности Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.08, 0.8, 0.8 и 0.7 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции CoF(г) не вычислялись.

Константа равновесия реакции CoF(г) = Co(г) + F(г) вычислена по значению D°0(CoF) = 450 ± 10 кДж×моль‑1 = 37500 ± 800 см ‑1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях константы равновесия Co(г) + NiF(г) = CoF(г) + Ni(г), выполненных Рыжовым [89РЫЖ3]: 1437-1583К, 16 измерений, DrH°(0) = +14 ± 40 (II закон) и -18.8 ± 5 (III закон) и кДж×моль‑1. Принятая величина базируется на результатах обработки с использованием III закона; погрешность оценена с учетом единственности определения. Рекомендуемое значение хорошо соответствует принятым в данном издании энергиям диссоциации FeF и NiF.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:DfH°(CoF, г, 0) = 49.681 ± 10.4 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-vgusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Фторид кобальта CoF(г)

 Таблица 1340
COF=CO+F      DrH°  =  450.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.193
32.141
37.050
37.142
41.685
44.988
46.822
47.482
47.454
47.147
46.820
46.598
46.522
46.586
46.761
47.011
47.302
47.605
47.898
48.164
48.395
48.585
48.731
48.836
48.902
48.932
48.932
48.906
48.860
48.797
48.722
48.639
48.550
48.461
48.371
48.285
48.204
48.128
48.061
48.001
47.951
47.909
47.878
47.856
47.843
47.840
47.846
47.860
47.882
47.911
47.946
47.987
48.033
48.083
48.136
48.192
48.249
48.307
48.365
48.422
48.478
168.493
188.780
200.916
201.110
210.403
218.071
224.686
230.528
235.759
240.488
244.796
248.747
252.394
255.778
258.935
261.894
264.679
267.310
269.805
272.177
274.439
276.601
278.671
280.657
282.567
284.405
286.177
287.888
289.541
291.141
292.689
294.191
295.647
297.061
298.436
299.772
301.072
302.339
303.573
304.776
305.949
307.095
308.214
309.307
310.376
311.422
312.445
313.447
314.429
315.390
316.333
317.258
318.165
319.055
319.929
320.788
321.631
322.461
323.276
324.077
324.866
197.590
218.484
232.225
232.454
243.784
253.468
261.853
269.133
275.476
281.049
285.999
290.450
294.500
298.226
301.684
304.918
307.961
310.838
313.568
316.164
318.641
321.007
323.271
325.439
327.519
329.516
331.436
333.282
335.060
336.773
338.426
340.023
341.565
343.058
344.503
345.904
347.263
348.583
349.866
351.113
352.328
353.511
354.665
355.792
356.892
357.967
359.018
360.048
361.055
362.043
363.011
363.961
364.893
365.809
366.708
367.592
368.461
369.315
370.156
370.983
371.797
2.910
5.941
9.335
9.403
13.352
17.698
22.300
27.023
31.774
36.505
41.203
45.873
50.528
55.182
59.849
64.537
69.252
73.997
78.773
83.576
88.404
93.254
98.120
102.999
107.886
112.778
117.671
122.563
127.452
132.335
137.211
142.079
146.938
151.789
156.630
161.463
166.288
171.104
175.913
180.717
185.514
190.307
195.096
199.883
204.668
209.452
214.236
219.022
223.809
228.598
233.391
238.188
242.989
247.794
252.605
257.422
262.244
267.072
271.906
276.745
281.590
-230.8607
-112.8769
-73.9303
-73.4403
-53.6828
-41.8139
-33.8965
-28.2400
-23.9974
-20.6973
-18.0571
-15.8965
-14.0956
-12.5714
-11.2647
-10.1319
-9.1406
-8.2659
-7.4883
-6.7926
-6.1666
-5.6003
-5.0855
-4.6157
-4.1852
-3.7892
-3.4238
-3.0856
-2.7717
-2.4795
-2.2070
-1.9521
-1.7132
-1.4888
-1.2778
-1.0788
-.8909
-.7133
-.5450
-.3854
-.2337
-.0895
   .0478
   .1788
   .3037
   .4232
   .5374
   .6469
   .7517
   .8523
   .9489
1.0418
1.1311
1.2170
1.2998
1.3797
1.4567
1.5310
1.6029
1.6723
1.7395
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 77.9316
DH° (0)  =  49.681 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  49.838 кДж × моль-1
S°яд  =  23.052 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  181.437896729 - 3.39144802094 lnx + 0.00173163926229 x-2 - 0.531408905983 x-1 + 881.391723633 x - 3383.19726563 x2 + 6382.97753906 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

F°(T)  =  324.825439453 + 35.9209747314 lnx + 0.0127991475165 x-2 - 0.342714250088 x-1 + 52.8497924805 x - 47.6395950317 x2 + 20.211933136 x3
(x = T ×10-4;   1000.00  <  T <   6000.00 K)

18.01.07

Таблица Co.8. Молекулярные постоянные CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

59Co1H

X3F4a

0

1927.99б

34.6в

7.3915

21.974

460г

  

1.5171

 

 

X3F3

728

    

7.27450г

  

539г

  

1.5293г

 

 

X3F2

1460

              

 

 

C3D

3200д

              

 

 

a5F

6625е

              

 

 

[12.4]4

12385.305е

1435.02ж

  

5.45515г

  

-5.684г

  

1.75048г

 

 

[12.7]3

13433.884е

    

6.3754г

  

103.91г

  

1.6336г

 

59Co19F

X3F4a

0

677.59

2.16б

0.389824

0.3317

0.512в,г

  

1.73498

 

 

X3F3

700

668.796д

  

0.38983

0.3206

0.527в

  

1.73491

 

 

X3F2

1400

702.594д

  

0.39320

0.924

0.522в

  

1.7276

 

 

C3D3

4032.3

623.8

3.697

0.37005

0.373е

0.449в

  

1.7807

 

 

C3D2

4482

607.799д

  

0.37095

0.287

0.532в

  

1.77852

 

 

C3D1

4880.5и

    

0.36980в

  

0.547в

  

1.7813в

 

 

D3D3

8608и

    

0.36655в

  

0.4848в

  

1.7892в

 

 

D3D2

9135и

    

0.36593в

  

0.4902в

  

1.7907в

 

 

D3D1

9660и

              

 

 

[10.3]4

10385

580.356

2.724ж

0.35301

0.2693з

0.5178в

  

1.8231

 

 

[10.3]3

11031

582.758

2.609

0.35402

0.015

0.526в

  

1.8205

 

 

[10.3]2

11620

577.308д

  

0.3546

0.30

0.521в

  

1.8192

 

59Co35Cl

X3F4a

0

430.418

1.569

0.180110

0.0947

0.132

  

2.0651

 

 

1F3?

450

              

 

 

X3F3

980б

    

0.1793в

      

2.0697в

 

 

X3F2

1400б

              

 

 

[10.3]4

10260.90

378.765

1.334

0.16243

0.13

    

2.17461

 

 

[20.7]3Ф4г

20697.29

403.570

1.450

0.168865в

      

2.1321в

 

 

[20.7]3Ф3г

21075.36

    

0.168609в

      

2.1344в

 

 

[21.3]3Δ4г

21279.79

393.73

1.360

0.171406 в

      

2.1169в

 

 

[21.3]3Δ3г

21673.02

    

0.170834в

      

2.1204в

 

59Co79Br

X3F4а

0

325б

0.999в

0.104г

0.04д

0.043е

  

2.19б

 

59Co127I

X3F4a

0

258б

0.745б

0.074727в

0.028г

0.0251д

  

2.3676

 

 

[11.0]3F4

11172,62

226.07

  

0.065465

      

2.5292

 

Примечание. Все постоянные ниже даны в см‑1.

CoHaОцененные электронные состояния

Ti

1300

7200

11500

15200

20000

25000

29000

30000

35000

40000

pi

9

31

9

8

33

34

4

40

75

95

б Постоянная we рассчитана из DG1/2 = 1858.7932 см‑1[96RAM/BER] и принятого значения wexe; внайдено по данным для CoD и изотопным соотношениям [81KLY/KRO]; г постоянная для уровня v = 0; д оценка см. текст; еT0 (см. текст); жDG1/2, наблюдались полосы с v ≤ 5, возмущения; з положение уровня v = 0 над X3F4 (v = 0)

CoFaОцененные электронные состояния

Ti

1400

2000

6000

6500

7000

12500

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

3

6

15

10

10

3

9

12

12

35

60

65

бweye = -0.161; в постоянная для уровня v = 0; гH0×1012 = 2.014 не учитывалось при расчете термодинамических функций;дDG1/2; еa2 = 0.00051; жweye = 0.007257; зa2 = 0.000123; и оценка с использованием ν0 [96RAM/BER]

CoClaОцененные электронные состояния

Ti

2000

5000

8000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

p

9

16

6

10

15

20

40

70

75

б оценка (см. текст); в постоянная для уровня v = 0; г состояние включено в объединенный терм

CoBraОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

11

6

15

8

15

20

20

40

70

80

б оценка (см. текст); в рассчитано по соотношению (1.67); г рассчитано по соотношению (1.38); д вычислено по соотношению (1.69); ерассчитано по соотношению (1.68)

CoIaОцененные электронные состояния

Ti

700

1400

1420

4500

6000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

2

9

6

10

9

15

20

20

50

70

90

боценка (см.текст); в вычислено из B0=0.074587 и оцененной постоянной a1; г постоянная рассчитана по соотношению (1.69); д вычислено по соотношению (1.68)

Таблица Co.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CoH, CoF, CoCl, CoBr, и CoI.

 

CoH

CoF

CoCl

CoBr

CoI

Коэффициенты

          
 

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a

X3F4a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.919141

0.6795108

0.4317399

0.3241419

0.258000

Y20

-28.36444

-3.382059

-1.578356

-0.9937317

-0.7450001

Y30×107

-1120232

0.01199108

      

Y40×104

-92.18037

0.2445666

      

Y01

7.254852

0.3898002

0.1785664

0.1034516

0.074727

Y11×102

-21.24208

-0.3300003

-0.09348516

-0.039684

-0.028000

Y21×106

  

3.963585

      

Y02×106

-398.9418

-0.5120006

-0.1297471

-0.04254766

-0.0251000

Y03×1011

350.5242

-0.01444031

-0.004549815

-0.00169034

-0.001042085

(a0 = De)×10-4

1.825238

        

A2×104

9.436234

        

A3×107

-2.395936

        

A4×1011

2.426554

        

vmax

15

140

136

162

172

Jlim

69

452

541

668

725

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Co.8

Список литературы

[81KLY/KRO] Klynning L., Kronekvist M. - Phys. Scripta, 1981, 24, p.21-22
[89РЫЖ3] Рыжов М.Ю. - 'Дисс... канд. физ.-мат. наук.', Москва: Ивтан, 1989
[93FRE/MAR] Freindorf M., Marian C.M., Hess B.A. - J. Chem. Phys., 1993, 99, No.2, p.1215-1223
[94ADA/FRA] Adam A.G., Fraser L.P., Hamilton W.D., Steeves M.C. - Chem. Phys. Lett., 1994, 230, p.82--86
[94GOP/JOS] Gopal R., Joshi M.M. - 'Proc.Asia-Pac.Phys.Conf.5t.1922.', 1994, 2, p.1117-1120
[95RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. - J. Mol. Spectrosc., 1995, 173, p.158--176
[96RAM/BER3] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. - J. Chem. Phys., 1996, 104, No.28, p.6949-6955
[96RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P. - J. Mol. Spectrosc., 1996, 175, No.1, p.1-6
[2001ADA/HAM] Adam, A. G.; Hamilton, W. D. - J. Mol Spectrosc. (2001), 206(2), 139-142.
[2003OKA/TAN] Okabayashi T., Tanimoto M. - J. Mol Spectrosc. (2003), 221(2), 149-155.
[2003ZHA/GUO] Zhang X., Guo J., Wang T., Pei L., Chen Y., Chen C. - J. Mol Spectrosc. (2003), 220(2), 209-213.