ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[содержание]   [следующий раздел]

Введение

Учебное пособие по химии халькогенов - второе в серии, посвященной химии элементов главных подгрупп периодической системы Д.И.Менделеева. Оно написано на основе курса лекций по неорганической химии, читаемого в МГУ на протяжении последних 10 лет академиком Ю.Д.Третьяковым и профессором В.П.Зломановым.

В отличие от ранее выпущенных методических разработок в пособии представлен новый фактический материал (катенация, многообразие оксокислот халькогенов (VI) и т.д.), дано современное объяснение закономерностей изменения строения и свойств соединений халькогенов с использованием представлений квантовой химии, включая метод молекулярных орбиталей, релятивистский эффект и т.д. Материал пособия отобран с целью наглядной иллюстрации взаимосвязи теоретического курса и практических занятий по неорганической химии.

Авторы благодарны М.Е.Тамм, Г.Н.Куприяновой, А.В.Шевелькову, И.Н.Одину за полезные замечания и советы, которые способствовали улучшению качества пособия.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 1. Общая характеристика халькогенов (Э).

К элементам VI главной подгруппы (или 16-ой группы по новой номенклатуре ЮПАК) периодической системы элементов Д.И.Менделеева относятся кислород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Te) и полоний (Ро). Групповое название этих элементов - халькогены (термин "халькоген" происходит от  греческих слов "chalkos"-медь и "genos"- рожденный ), то есть "рождающие медные руды", обусловлено тем, что в природе они встречаются чаще всего в форме соединений меди (сульфидов, оксидов, селенидов и т.д.).

В основном состоянии атомы халькогенов имеют электронную конфигурацию ns2np4 с двумя неспаренными р-электронами. Они принадлежат к четным элементам. Некоторые свойства атомов халькогенов представлены в табл.1.

При переходе от кислорода к полонию размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а энергия ионизации (Еион) и электроотрицательность (ЭО) уменьшаются. По электроотрицательности (ЭО) кислород уступает лишь атому фтора, а атомы серы и селена также азоту, хлору, брому; кислород, сера и селен относятся к типичным неметаллам.

В соединениях серы, селена, теллура с кислородом и галогенами реализуются степени окисления +6, +4 и +2. С большинством других элементов они образуют халькогениды, где находятся в степени окисления -2.

Таблица 1.Свойства атомов элементов VI группы.

Элемент

Свойства

O

S

Se

Te

Po

Атомный номер

8

16

34

52

84

Число стабильных изотопов

3

4

6

8

0

Электронная
конфигурация

[He]2s22p4

[Ne]3s23p4

[Ar]3d104s24p4

[Kr]4d105s25p4

[Xe]4f145d106s26p4

Ковалентный радиус, Е

0.74

1.04

1.40

1.60

1.64

Первая энергия ионизации, Еион, кДж/моль

1313.9

999.6

940.9

869.3

812.0

Элекроотрицательность (Полинг)

3.5

2.5

2.4

2.1

2.0

Сродство атома к электрону, кДж/моль

140.98

200.41

195.0

190.2

183

Устойчивость соединений с высшей степенью окисления уменьшается от теллура к полонию, для которого известны соединения со степенью окисления 4+ и 2+ (например, PoCl4, PoCl2, PoO2). Это может быть связано с увеличением прочности связи 6s2 электронов с ядром из-за релятивистского эффекта. Суть его заключается в увеличении скорости движения и соответственно массы электронов у элементов с большим зарядом ядра (Z>60). "Утяжеление" электронов приводит к уменьшению радиуса и повышению энергии связи 6s-электронов с ядром. Более наглядно этот эффект проявляется в соединениях висмута, элемента V группы, и подробнее рассмотрен в соответствующем пособии.

Свойства кислорода, как и других элементов 2-го периода, отличаются от свойств своих более тяжелых аналогов. Из-за высокой электронной плотности и сильного межэлектронного отталкивания сродство к электрону и прочность связи Э- Э у кислорода меньше, чем у серы. Связи металл-кислород (М- О) являются более ионными, чем связи М- S, М- Se и т.д. В силу меньшего радиуса атом кислорода в отличие от серы способен образовывать прочные -связи (р - р ) с другими атомами - например, кислородом в молекуле озона, углеродом, азотом, фосфором. При переходе от кислорода к сере прочность одинарной -связи растет из-за уменьшения межэлектронного отталкивания, а прочность -связи уменьшается, что связано с ростом радиуса и уменьшением взаимодействия (перекрывания) р-атомных орбиталей. Таким образом, если для кислорода характерно образование кратных ( + ) связей, то для серы и ее аналогов - образование одинарных цепных связей - Э- Э- Э (см. § 2.1).

В свойствах серы, селена и теллура прослеживается больше аналогий, чем с кислородом и полонием. Так, в соединениях с отрицательными степенями окисления от серы к теллуру увеличиваются восстановительные, а в соединениях с положительными степенями окисления - окислительные свойства.

Полоний - радиоактивный элемент. Наиболее стабильный изотоп получают в результате бомбардировки ядер нейтронами и последующего -распада :

( 1/2 = 138.4 дня).

-распад полония сопровождается выделением большого количества энергии. Поэтому полоний и его соединения разлагают растворители и сосуды, в которых хранятся, а изучение соединений Ро представляет значительные трудности.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 2. Физические свойства простых веществ.
Таблица 2. Физические свойства простых веществ.

Элемент

Плотность

Температуры, оС

Теплота атомизации, кДж/моль

Электрическое Сопротивление(25оС), Ом. см

плавления

кипения

О

1.429. 10-3

1.14(жидк.)

-218.79

-182.97

   
S

2.05

95.5

446

   

1.96

119.3

 

294.3

 
гекс.

4.819

220

685

206.7

1010

4.389

     

1.3. 105 (жидк., 400оС)

Те гекс. гекс.

6.24

449.8

990

192

1

Ро

9.142

254

962

-

4.2. 10-5

-

9.352

-

-

-

-

С ростом ковалентного радиуса в ряду O- S- Se- Te- Po межатомное взаимодействие и соответствующие температуры фазовых переходов, а также энергии атомизации, то есть энергии перехода твердых простых веществ в состояние одноатомного газа, увеличиваются. Изменение свойств халькогенов от типичных неметаллов к металлам связан с уменьшением энергии ионизации (табл.1) и особенностями строения. Кислород и сера - типичные диэлектрики, то есть вещества, не проводящие электрический ток. Селен и теллур - полупроводники [вещества, электрофизические свойства которых являются промежуточным между свойствами металлов и неметаллов (диэлектриков). Элктропроводность металлов уменьшается, а полупроводников увеличивается с повышением температуры, что обусловлено особенностями их электронного строения)] , а полоний - металл.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 2.1. Катенация халькогенов. Аллотропия и полиморфизм.

Одно из характерных свойств атомов халькогенов - их способность связываться друг с другом в кольца или цепи. Это явление называют катенацией. Причина его связана с различной прочностью одинарных и двойных связей. Рассмотрим это явление на примере серы (табл.3).

Таблица 3. Энергии одинарных и двойных связей (кДж/моль).

Элемент

Связь Э=Э

Энергия

Связь Э- Э- Э

Энергия

Кислород

О=О

493.6

О-О-О

146х2=292

Сера

S=S

421.3

S-S-S

265х2=530

Из приведенных значений следует, что образование двух одинарных -связей для серы вместо одной двойной ( + ) связано с выигрышем в энергии (530 - 421 = 109 Дж/моль). Для кислорода, напротив, одна двойная связь энергетически предпочтительнее (494-292=202 кДж/моль), чем две одинарные. Уменьшение прочности двойной связи при переходе от О к S связано с увеличением размеров р-орбиталей и уменьшением их перекрывания. Таким образом для кислорода катенация ограничивается небольшим числом нестойких соединений: O3 озон, O4F2.

Более ярко катенация наблюдается у серы, селена и теллура. Для них известны многочисленные линейные и циклические молекулярные формы, образованные цепочками - Э- Э- . Методами хроматографии идентифицированы циклы Sn, где 6 n 23. Бесконечные цепи Эn обнаружены для серы, селена, теллура.

Катенация не ограничивается простыми веществами. Известны соединения, содержащие гомоатомные циклы и цепи, стабилизированные концевыми - H, - Cl или группами - , например:

полисульфаны (0<n 6):

Image1.jpg (1248 bytes)

дихлорполисульфаны (O < n 100) :

Image2.jpg (1345 bytes)

политионаты (1 n 22): и т.д.

Image3.jpg (1565 bytes)

циклические поликатионы .

С катенацией сязаны аллотропия и полиморфизм простых веществ. Аллотропия - это способность одного и того же элемента существовать в разных молекулярных формах. Явление аллотропии относят к молекулам, содержащим разное количество атомов одного и того же элемента, например, О2 и О3, S2 и S8, Р2 и Р4 и т.д. Понятие полиморфизма относится только к твердым веществам. Полиморфизм - способность твердого вещества с одним и тем же составом иметь разное пространственное строение. Примерами полиморфных модификаций являются сера моноклинная и сера ромбическая, состоящие из одинаковых циклов S8, но размещенных в пространстве по-разному (см. § 2.3). Рассмотрим сначала свойства кислорода и его аллотропной формы - озона, а затем полиморфизм серы, селена и теллура.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору