ChemNet
 
Химический факультет МГУ

 

В В Е Д Е Н И Е

Ароматические соединения (арены) - очень интересная группа органических веществ. Они привлекают внимание исследователей необычным строением и свойствами, многоплановыми превращениями, широкими возможностями практического применения.

Арены заметно выделяются из всех других классов органических веществ свой высокой стабильностью и понятие "ароматичность", объединяющее циклические плоские -электронные системы, - одно из ключевых в органической химии, характеризует не только геометрию, но и электронное строение, пути и механизмы превращений.

Плоские циклические высокосимметричные структуры бензола, нафталина и других подобных соединений на первый взгляд исключают возможность появления стереоизомерии в этом ряду. Однако спиральные молекулы различных гелиценов, не содержащие ни одного тетраэдрического атома углерода, могут быть разделены на энантиомеры (как, например, гексагелицены 1 и 2, отличающиеся необыкновенно высокой оптической активностью).

 

Одна из ярких особенностей поведения аренов в различных реакциях состоит в том, что они способны претерпевать скелетные изомеризации. Установлено, что валентные изомеры бензола и других аренов [например, бензол Дьюара (3), бензол Ладенбурга (4), бензол Хюккеля (5)], легко получаемые из различных предшественников, в том числе и из аренов, участвуют во многих термических и фотохимических превращениях последних. Меньшая термодинамическая стабильность валентных изомеров 3 - 5 по сравнению с бензолом часто предопределяет их переход в бензол.

Ароматические соединения - это не только классические арены и гетарены. К ним относятся также качественно новые в структурном отношении вещества - фуллерены, впервые описанные в 1985 г. Один из представителей этой группы трехмерных соединений - фуллерен С60.

После выделения бензола в индивидуальном состоянии (М.Фарадей, 1825 г.) до того момента, когда для него была предложена структурная формула (А.Кекуле, 1865 г.), прошло значительное время. В эти годы были сделаны очень важные открытия, касающиеся поведения в различных реакциях как бензола, так и многих других аренов. Можно отметить реакции, найденные Н.Зининым (превращение нитробензола в анилин, J.prakt.Chem. 1842, Bd. 27, S. 140), Г.Кольбе (синтез салициловой кислоты из фенола по Кольбе-Шмитту, Ann. 1860, Bd. 113, S. 125), которые, наряду со многими другими, составляют основу технологического получения различных функциональных производных аренов и в настоящее время.

Предлагаемый Вашему вниманию Выпуск 3 из серии "Методические материалы по общему курсу органической химии" включает задачи и упражнения по общим проблемам химии аренов: номенклатура аренов, ароматичность карбо- и гетероциклов, закономерности реакций электрофильного замещения аренов. Материал выпуска использовался на протяжении многих лет на Химическом факультете МГУ для самостоятельной работы студентов III курса и в контрольных работах. Методическая комиссия кафедры органической химии рекомендует к изданию предлагаемое пособие.

РАЗДЕЛ "А"
Номенклатура ароматических соединений.
Ароматичность карбо- и гетероциклов.
Общие закономерности реакций электрофильного замещения аренов
(нитрование, галогенирование, сульфирование)

1.Напишите структурные формулы следующих соединений:
п-бромотолуол,
о-хлороанилин,
2,4-динитрохлорбензол,
м-диэтинилбензол,
о-ди-третбутилбензол,
2,4,6-трибромоанизол,
п-хлорофенол,
м-нитротолуол,
о-бромохлоробензол,
п-хлоростирол,
кумол,
4-(N,N-диметиламино)бензальдегид,
2,4,6-трибромобензойная кислота,
3,5-дихлоротолуол,
2,4,6-тринитротолуол,
2-фенилпентан,
1,3,5-трифенилбензол,
1,1,2-трифенилциклопропан,
4,4'-динитробифенил,
хлористый бензил,
a,a'-дибромодибензилкетон,
бензиловый спирт,
1,3-дифенилпропан,
9,10-дибромоантрацен,
1-хлоро-3-метил-1-фенилбутан,
2-фенил-2-пропанол,
п-ксилол,
м-крезол,
2,4,6,-трибромфенол,
1,5-диаминонафталин,
4-метил-1-нафтол,
8-метил-1-нафтол

2.Назовите следующие соединения:

 

 

 

 

 

3.Какие из приведенных ниже соединений можно отнести к ароматическим, неароматическим, антиароматическим?

 

 

 

 

 

 

 

 

4.Среди предложенных ниже соединений укажите примеры согласованного и несогласованного влияния групп, контролирующих вступление третьего заместителя в бензольное кольцо в условиях реакций электрофильного замещения.

 

 

5.Сравнение дипольных моментов бензофенона и дифенилциклопропенона указывает на бульшую полярность циклического кетона по сравнению с арил-, диарил- и циклоалкилкетонами. Предложите объяснение высокой полярности производного циклопропенона.

 

6.Основность N,N-диметиланилина в 2 раза выше, чем основность анилина. В то же время при переходе от 2,4,6-тринитроанилина к N,N-диметил-2,4,6-тринитроанилину основность последнего возрастает в 40000 раз. Почему введение двух метильных групп в амино-группу 2,4,6-тринитроанилина так резко увеличивает основность полинитропроизводного анилина?

 

7.Предложите структуры соединений, которые могут быть использованы для синтеза следующих производных бензола и нафталина с помощью реакций электрофильного замещения.

 

 

 

8. Напишите структуры продуктов нитрования следующих производных бензола и укажите условия, в которых указанная Вами ориентация реализуется:

 

 

 

9.Известно, что нитрование толуола приводит к смеси о-, м- и п-нитротолуолов, в которой о- и п-изомеры в сумме составляют до 95%. В отличие от толуола , ,-трифторотолуол в сходных условиях предпочтительно образует 3-нитро- , ,-трифторотолуол. Предложите объяснение наблюдаемой ориентации в реакции нитрования трифтортолуола.

 

10.Легко протекающая реакция циклооктатетраена (ЦОТ) в эфирном растворе с щелочными металлами завершается образованием солей циклооктатетраенил-дианионов, имеющих плоское строение. Выскажите Ваши соображения по поводу:
а) высокой активности ЦОТ в таких превращениях,
б) изменения геометрии восьмичленного цикла при переходе от нейтральной молекулы ЦОТ к соли дианиона.

 

11. Каждый из трех изомеров (1, 2 и 3) дибромбензола поместили в отдельные колбочки. На основании нижеприведенных фактов определите их строение.
а) нитрование соединения 1 (т. пл. 87 °С) приводит только к одному нитродибромбензолу,
б) соединения 2 и 3 являются жидкостями,
в) нитрование соединения 2 дает 2 изомерных нитродибромбензола,
г) при нитровании соединения 3 получено 3 нитродибромбензола.

12. Среди нижеприведенных заместителей в ароматическом ядре укажите
12.1. орто, пара-ориентанты,
12.2. мета-ориентанты,
12.3. активирующие заместители в реакциях электрофильного замещения, дезактивирующие заместители в реакциях электрофильного замещения.

-NH3+, -NMe2, CH3C(O)-, -SO3H, -C? N, -NO2, -NMe3+, -C(O)H, Alk-, -NHC(O)CH3, -OH, -OCH3, -OC(O)CH3, -NH2, -Cl, -Br, -I, -C(O)NH2, -C(O)OCH3, CH3CH=CH-, CF3-, C6H5-, -CH2NO2.
Объясните Ваши отнесения.

13. Обработка N,N-диметиланилина нитрующей смесью (HNO3 + H2SO4, 5-10 °C) и далее водным аммиаком привела с выходом около 60% к м-нитро-N,N-диметиланилину. Приведите схему превращения и объясните причину наблюдаемого места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро.

14. На основании рассмотрения всех возможных резонансных структур ароматического соединения фенантрена объясните, почему связь С(9)-С(10) более подобна двойной С=С связи, чем другие углерод-углеродные связи в молекуле.

15. Какие продукты Вы ожидаете в приведенных ниже превращениях:
15.1. фенетол + Br2 (Fe)  rarrow.gif (63 bytes)
15.2. бензальдегид + Br2 (Fe)  rarrow.gif (63 bytes)
15.3. ацетанилид + (HNO3 + HSO4)   rarrow.gif (63 bytes)
15.4. кумол + (HNO3 + HSO4)   rarrow.gif (63 bytes)
15.5. этилбензоат + (HNO3 + HSO4)   rarrow.gif (63 bytes)
15.6. дейтеробензол + (H2O + H2SO4)    rarrow.gif (63 bytes)

16. Приведите резонансные структуры для карбокатионного интермедиата, предполагаемого в реакции электрофильного замещения нафталина при С(1); рассмотрите только структуры, сохранившие ароматичность в незамещенном кольце. Объясните, почему замещение при С(1) предпочтительнее замещения при С(2).(ответ)

17. Среди приведенных ниже пиразолов 1-4 укажите ароматические и неароматические соединения. Мотивируйте сделанные Вами отнесения.

18. К раствору 4-нитроанилина (0.32 мол) в 400 мл уксусной кислоты добавляют при перемешивании и температуре бани 65оС раствор брома (0.64 мол) в 240 мл уксусной кислоты. После перемешивания при этой же температуре в течение 1 часа реакционную смесь охлаждают и выливают в смесь 1 л воды с 500 г льда. После промывания полученного осадка водой, высушивания при 100оС и перекристаллизации из монометилового эфира этиленгликоля получают с выходом 96% вещество в виде зеленовато-желтых призм с т. пл. 201-202оС, в ИК спектре которого найдены полосы поглощения при 3490, 3380, 1600, 1510 см-1 . Напишите уравнение реакции, назовите полученное соединение, сделайте отнесение приведенных полос поглощения. (ответ)

19.

Назовите исходное соединение 1. Приведите структуры, а также назовите соединения 2-4, образующиеся в ходе вышеприведенных превращений.

Для установления структур соединений используйте данные ИК спектров и спектров ПМР, приведенные в Таблице.

Таблица

Соединение ИК спектры (n, см-1) Спектры ПМР, d, м. д.
2 3300,
1665, 1610,
1555, 1515,
1325,
825
CDCl3 / (CD3)2SO,

9.3 (с - шир., 1H),
7.44 (д, J=8.5 Гц, 2H),
7.02 (д, J=8.5 Гц, 2H),
2.27 (с, 3H),
2.10 (с, 3H)

3 3380, 3360,
1720,
1520,
1345
CDCl3,

10.2 (с - шир., 1H),
8.57 (д, J=8.5 Гц, 1H),
7.93 (м, 1H),
7.40 (д, J=8.5 Гц, 1H),
2.34 (с, 3H),
2.26 (с, 3H)

4 3340, 3275,
1645, 1605,
1520,
1245
CDCl3,

7.85 (д, J=1.5 Гц, 1H),
7.15 (дд, J1=8.5 Гц, J2=1.5 Гц, 1H),
6.70 (д, J=8.5 Гц, 1H),
6.10 (с - шир., 2H),
2.22 (с, 3H)

(ответ)

20. Исходя из бензола с использованием подходящих реагентов получите:
20.1.  м-хлорнитробензол,
20.2. 1-фенил-1-пропанол,
20.3. м-нитробензамид,
20.4. изопропиловый эфир м-бромбензойной кислоты,
20.5. 1-бромо-2-фенилэтан,
20.6. метилбензилкетон,
20.7. этилфенилкетон,
20.8. н-пропилбензол (не используя реакцию Фриделя-Крафтса),
20.9. окись 1,2-дифенилэтилена 
(ответ)

21. Исходя из толуола с использованием подходящих реагентов, не прибегая к реакциям алкилирования и ацилирования ароматического ядра, получите:
21.1. 4-(п-толил)бутанол-1,
21.2. п-толуиловый альдегид.
21.3. 4-дейтеротолуол (ответ)
22. Установите строение ароматического углеводорода С9Н12, при обработке которого бромом в присутствии бромного железа образуется единственное бромпроизводное. (ответ)

23. Предложите реагенты и условия осуществления приведенных ниже превращений:


(ответ
)

24. Какое исходное лучше использовать для одностадийного синтеза 3-бромо-5-нитробензойной кислоты: 3-бромобензойную кислоту или 3-нитробензойную кислоту? Объясните. (ответ )

25. Приведите условия нижеприведенных превращений.

(ответ )

26. При обработке 4-изопропилтолуола (п-цимола) ацетилнитратом в уксусном ангидриде при 0°С наряду с 4-изопропил-2-нитротолуолом (I) (~40%) и небольшим количеством 4-изопропил-3-нитротолуола (II) получены eще 2 продукта: С12H17NO4 (III) (~40%) и C7H7NO2 (IV) (~10%). Соединение (III), которое представляет собой смесь цис-, транс-изомеров, легко превращается в соединение (I) при действии серной кислоты. Предложите структуры и возможные схемы механизмов образования соединений (III) и (IV).   (ответ )




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору