ChemNet
 
Химический факультет МГУ

III. Химия в микро- и макрореакторах

Надо признать, что та часть химии, которая создается умом и руками человека, составляет лишь незначительную часть химии, которая создается Природой. Подавляющее большинство реакций, реализованных руками человека, относится к "неорганизованным" реакциям, в которых частицы (молекулы, ионы, атомы, радикалы) реагируют при случайных встречах (во времени и пространстве). В то же время "природная" химия является высокоорганизованной, т.е. почти все химические превращения осуществляются в системах с молекулярным и надмолекулярным порядком. Целые каскады биохимических реакций организованы в пространстве и во времени. Так, при фоторецепции каждый поглощенный сетчаткой глаза световой квант запускает огромный каскад реакций, приводящих на финише к циклическому гуанозинмонофосфату (квантовый выход 104), который создает на мембране электрический потенциал. Этот сигнал далее регистрируется в мозгу как сигнал восприятия света (другие примеры можно найти в обзоре1). Именно благодаря высокой степени организации селективность и производительность биохимических реакций достигает такого уровня, который пока недостижим в обычной химии.

Осознание этого обстоятельства и поворот химии как науки к молекулярной и надмолекулярной организации реагентов начался со второй половины этого века, и теперь это одна из главных, устремленных в будущее линий внутренней самоорганизации химии.

Простейшим микрореактором, в котором происходит пространственная организация реагентов, является ван-дер-ваальсова молекула. Существует огромный набор микрореакторов разной природы, масштаба и молекулярного порядка: комплексы, кристаллосольваты, газогидраты (например, метана), соединения-включения (здесь "хозяева" - циклодекстрины, семисферанды, каликсарены и т. д. - организуют взаимодействие с молекулами-"гостями"), макромолекулы (спирали или жесткие зигзаг-стержни), полости цеолитов и пористых сред, мицеллы и везикулы. В микрореакторах изменяется молекулярная динамика реагентов, механизмы и скорости химических превращений, рК кислот и оснований, локальные заряды и их распределение, потенциалы и сродство к электрону, конформации и реакционная способность. В них реализуются новые, "принудительные" реакции, проявляются другие аномалии.

К двумерным микрореакторам относятся двойной электрический слой, мономолекулярные слои (типа Лэнгмюра-Блоджетт), мембраны (биологические и искусственные), межфазные границы (они используются в межфазном катализе, особенно в таком, где происходит упорядоченный и направленный межфазный обмен веществами и электричеством), адсорбционные слои реагентов на твердых телах ("двумерное" зональное реагирование) и др.

Классический двумерный микрореактор - двойной электрический слой - в настоящее время обрел "новую жизнь" в режимах высокого временного разрешения (~ 10-12 - 10-9 с), которые привнесла лазерно-индуцированная химия на границе твердое тело-жидкость. Главным действующим лицом в таком микрореакторе является электрон - свободный или сольватированный. Его химическое поведение - предмет особого интереса в связи с генерацией электрических потенциалов и моделированием потенциалов "природной" химии. Представляют интерес также и потенциалы на границе жидкость-жидкость.

Интерес к двумерным монослоям на твердых телах связан не только с их использованием в качестве гетерогенных катализаторов (это уже старая тема), но и с новыми возможностями, которые предоставляет синтетическая химия на поверхности. Например, 1,5-циклооктадиен, присоединяясь к поверхности монокристалла Si(00l) за счет разрыва одной из двойных С=С-связей, образует на этой поверхности двумерную молекулярную решетку.23 Высокоупорядоченный монослой из привитых молекул обладает высокой реакционной способностью и участвует в дальнейшей химической функционализации и строительстве любых химических архитектурных форм.

Большим разнообразием отличаются кластерные микрореакторы. Они бывают атомными, молекулярными, ионными, ионно-молекулярными и металлоорганическими,заряженными и нейтральными. Они формируются в газах (например, в расширяющихся сверхзвуковых атомно-молекулярных пучках), в каналах цеолитов (например, кластер In8), в жидкостях, на твердых поверхностях, в твердых матрицах (типа твердого аргона или ксенона) и т. д. Велико значение кластеров в химическом материаловедении (кластерные материалы с необычной физикой и механикой), в химической аналитике и диагностике (детекторы и сенсоры), а также в других областях прикладной химии.

Главной, фундаментальной проблемой в химии кластеров остаются размерные эффекты. Это интригующий вопрос - как свойства индивидуальных частиц при объединении эволюционируют в свойства фазы, как построены и как строятся мосты между миром отдельной молекулы и макроскопическим миром вещества? Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует. Методы квантовой химии и молекулярной динамики успешно отвечают лишь на частные вопросы.

Кластеры по-прежнему остаются загадочными объектами (о необычных свойствах кластеров см., например, в работе24). Так, атом Re инертен в реакции с СН4, а кластер Rе3 - активен; линейные кластеры Сu3 и Ni3 не реагируют с H2 и СН4, а кластеры треугольной структуры реагируют легко и быстро; кластеры Соn„ активны в реакции с H2 при п = 3, 10 или 12, а при всех других значениях п инертны;

кластеры Nbn, с п = 3, 4, 5 реагируют с H2, а все другие кластеры Nb малоактивны; в дегидрогенизации бензола активны лишь кластеры Nb с n = 5,6и11; кластер Agn„ уже при п = 6 обнаруживает признаки металла, в то время как кластер Nan даже при п = 14 не проявляет никаких признаков металлической фазы; кластер I26Н6)m - полиэдрический, а кластер Vn6Н6)m устроен по типу сэндвича-многопалубника.

Катион МоО+ не реагирует с МН3, а кластеры Мо3О8+ и Мо3О9+ дегидрируют NН3, образуя комплексы с продуктом дегидрирования - азотом; они же окисляют СО в CO2. Кластеры V3О7+   и V3О12+ эффективны в дегидрогенизации бутадиена и деструкции бутена, а кластеры V3О6+ и V3О11+ инертны в этих реакциях, но активны в реакциях присоединения и окислительной циклизации.25

В кластере alpha.lc.gif (53 bytes)-нафтола с (Н20)n (такие соединения называют кристаллогидратами) перенос протона от возбужденного alpha.lc.gif (53 bytes)-нафтола к молекуле воды происходит лишь при п geq.gif (61 bytes) 20; в тех же кластерах с (NН3)n этот процесс происходит уже при ngeq.gif (61 bytes) 4. В кластерах одновалентного магния (и кальция) с (Н20)n и (СН3ОН)n перенос электрона и восстановление водорода по реакциям

Mg+(CH3OH)n rarrow.gif (63 bytes) (MgOCH3)+(CH3OH)n-1 + Н,

Mg+(H20)n rarrow.gif (63 bytes) (MgOH)+(H2O)n-1 + Н

происходит при 6 leq.gif (61 bytes) пleq.gif (61 bytes) 15; ни при каких других значениях п эта реакция не идет, и элиминирование водорода не происходит.26

Скорость фотоиндупированной изомеризации молекулы транс-стильбена, помещенной в кластер (гексан)n, была измерена в молекулярных пучках методом пикосекундной спектроскопии.27 Константа скорости изомеризации транс-стильбена в кластере (гексан)n уменьшается в ряду 9.7*109 (n = 0, свободная молекула), 3*109 (n = 1), 1*109 (п = 2), 0.8*109 (n = 3), 0.5*109 с-1 (п = 4). Все эти константы оказались неожиданно меньше наблюдаемой константы диссоциации тиранс-стильбена в чистом жидком гексане при тех же температурах и энергиях (11.5*109  с-1), т.е. погружение молекулы  транс-стильбена в кластер (гексан)n снижает реакционную способность стильбена. Кластерная оболочка захватывает молекулу даже прочнее, чем "жидкофазная" оболочка; она аномально увеличивает кинетическое (крамерсовское) трение при движении реагирующей молекулы вдоль координаты реакции.

Особый интерес вызывают размерные эффекты в полупроводниковых нанокристаллах, размер которых меньше боровского радиуса экситона. В этих нанокластерах (они называются quantum dots) квантовое пленение электрона и дырки (генерированных фото- или радиационно-химическим путем) в ограниченном объеме приводит к увеличению зонной щели по мере уменьшения размера кластера, т.е. рекомбинационная люминесценция сдвигается в голубую область (высокие энергии). Яркий пример - нанокристаллы CdSe, "одетые" одним-двумя монослоями ZnS. При дискретном увеличении диаметра внутреннего ядра CdSe от 23 до 55 А яркая голубая люминесценция переходит в зеленую, желтую, оранжевую и, наконец, в ярко-красную.28

Кластерная химия открывает новую стратегию и в гетерогенном катализе, особенно в комбинации с туннельной сканирующей микроскопией. Игла микроскопа способна "капать" любые атомы, в любом числе на любые грани, ребра, террасы любого кристалла, создавая разнообразные каталитические микрореакторы и позволяя тестировать на них любые реакции. Это новое дыхание фундаментальной науки о катализе, ее будущее.

Распространенность, а следовательно, значимость кластеров существенно больше, чем представлялось до недавнего времени. Так, было экспериментально обнаружено (по рассеянию холодных нейтронов и рентгеновского излучения), что жидкий аммиак кластеризован: он состоит из кластеров (NH3)7 - одна молекула в центре, остальные на периферии.29 Хорошо известна кластерная структура жидкой воды: молекулы воды объединяются в гекса-, пента- и тетрамеры с близкими по энергии структурами типа призмы, клетки, "раскрытой книги", адамантада, а также в додекаэдры и другие крупные кластеры. Жидкие растворы этанола в воде также неоднородны; они составлены из кластеров воды и спирта.30 Примечательно, что при содержании спирта в воде ~40% доли кластеров воды и спирта сравниваются; возможно, что именно с этим обстоятельством связаны особые рецепторно-вкусовые качества известного и популярного водно-спиртового напитка. В жидком бензоле также обнаружены признаки кластеризации. Возможно, что это общее явление, и тогда все жидкофазные реакции следует трактовать как реакции в микрореакторах.

Более того, химическая реакция сама может стимулировать молекулярную организацию микрореактора. Так, бесцветная молекула спиропирана с длинным углеводородным "хвостом" фотохимически превращается в цветную, биполярную форму с разделенными зарядами, и именно в этой форме молекулы спиропирана объединяются в мицеллы. Здесь фотохимическая реакция работает как триггер, включающий мицеллообразование.

Мозг - макрореактор колоссальной сложности. В нем осуществляется огромное количество химических реакций, ответственных за синтез запоминающих молекулярных структур, формирующих память и всю систему управления живым организмом. Мозг - реактор ключевого значения во всей химии живого; химия мозга - химия XXI века.

Основная задача мозга - преобразование химической энергии в электрическую, а решать эту задачу призваны нейромедиаторы. Они стимулируют ферментативный синтез в синаптических мембранах, обеспечивают коммуникацию между нейронами, формирование электрических потенциалов и передачу электрических сигналов через перезарядку мембраны. Они управляют паутиной импульсов и потенциалов, руководящих всеми функциями живого организма. Механизмы действия нейропротекторов - химические.

Многие из нейромедиаторов давно известны. Так, хорошо изучен дофамин и его химические функции, однако лишь недавно было открыто, что его недостаточность в организме является причиной возрастного слабоумия. Одной из причин падения уровня дофамина с возрастом

является его разрушение под действием фермента - моно-аминооксидазы В. Второй причиной является то, что с возрастом в организме снижается число нейронов -рецепторов дофамина (низкий уровень этих рецепторов характерен и для тех, кто страдает паркинсонизмом). Кроме того, стало известно, что некоторые наркотики захватывают нейроны, выключая их из работы мозга. Ясно, что понимание химических механизмов действия и функций нейромедиаторов открывает пути устранения нарушений в работе мозгового макрореактора.

Известны и другие нейромедиаторы, среди которых следует отметить универсальный, с широким спектром химического и физиологического действия оксид азота, а также семакс - нейропептид, состоящий из семи аминокислот.

Изучение работы такого макрореактора как мозг требует деликатности, что сильно ограничивает проведение прямых экспериментов. Тем не менее такие исследования проводятся в рамках нейрофизиологии в сочетании с медициной и клинической хирургией. В этих исследованиях широко применяется микроэлектродная техника, которая позволяет оценить поведение формируемых электрических потенциалов и их ответ на хемотерапию и физиологические воздействия. Огромные возможности предоставляет также позитронно-эмиссионная томография, где в качестве источника позитронов используют изотоп 11С и меченные им тестируемые химические соединения. В настоящее время пришло осознание того, что для понимания работы мозга следует широко использовать экспериментальное моделирование элементов этого макрореактора. Главная цель моделирования - ответ на вопрос, как мозг решает свою главную задачу: преобразует химическую энергию в электрическую. Кстати, "побочным" результатом такого моделирования может стать создание молекулярных устройств с высоким коэффициентом преобразования химической энергии в электрическую (в рамках химической энергетики).

Земной шар - это гигантский геохимический макрореактор. Этот механохимический реактор является источником землетрясений. В нем представлена вся механохимия и ее следствия - разрывы химических связей, индуцированные механическими напряжениями, рождение и движение дислокации, генерация и размножение трещин, сдвиги и сдвиговые волны, генерация электрических потенциалов и их градиентов, радиоизлучение и магнитные поля, химическая эмиссия. Сейчас сформировалось отчетливое понимание, что ключ к диагностике и прогнозу землетрясений в руках механохимии. Все, что происходит в геохимическом макрореакторе, отдается эхом через градиенты электрического поля в ионосферу и детектируется там как предвестники землетрясений. Механохимия - наука, в которой химия занимает ключевые позиции, - устремлена в XXI век.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору