Когерентная химия - это "новое лицо" химии. Когерентность - свойство химических систем формировать колебательные режимы реакции. Когерентность, т. е. синхронность реакции во времени, проявляется в периодическом изменении скорости реакции и детектируется как осцилляции в выходе продуктов, эмиссии люминесценции, электрохимического тока или потенциала и т. д.

Химическая когерентность существует на двух уровнях - квантовом и макроскопическом. В первом случае когерентность относится к реакционной способности импульсно приготовленного ансамбля реагирующих частиц. Такой ансамбль осциллирует между состояниями с разной реакционной способностью, и эти осцилляции модулируют выход продуктов реакции. Квантовое происхождение имеют колебательная и спиновая когерентность. Во втором случае во времени периодически изменяются концентрации активных реагентов (или интермедиатов). Самый популярный пример макроскопической когерентности - реакция Белоусова - Жаботинского.

Когерентность вносит в химию такие новые понятия как волновой пакет, фаза, потеря когерентности (дефазирование), интерференция, бифуркации и бифуркационные диаграммы, фазовый портрет, странный аттрактор, фазовая турбулентность. И это не просто новый для химии язык; это новый уровень мышления, новый уровень технологии химического исследования. В когерентной химии случайное, статистическое поведение молекул заменяется организованным, упорядоченным и синхронным: хаос становится порядком.

Короткий лазерный импульс длительностью 10^-14 - 10^-13 с (его длительность меньше периода колебаний атомов) "возбуждает" молекулу и "помещает" ее в новый потенциал. В этом новом потенциале ансамбль молекул, приготовленный лазерным импульсом, ведет себя когерентно, т. е. колебания атомов всех членов ансамбля синхронизованы, а сам ансамбль является волновым пакетом.

При движении по потенциальной поверхности волновой пакет может рассыпаться на ряд других пакетов (с другой амплитудой и фазой колебаний); часть их может дефазиро-ваться (потерять когерентность) и исчезнуть, часть может интерферировать и восстановить частично исходный пакет и т. д.

	Рис.6 Фемтосекундная динамика фотодиссоциации NaI. a - потенциальные кривые ковалентного и ионного состояний; b -  динамика  ионного и ковалентного    волновых пакетов; c -экспериментальная динамика волновых пакетов, детектируемая по активированному комплексу NaI* и по выходу свободных атомов натрия (верхняя кривая)

Классической иллюстрацией когерентного поведения волнового пакета является ансамбль молекул NaI (рис. 6).³¹ Возбужденные коротким (~ 50 фс) импульсом молекулы NaI "переносятся" с поверхности основного (ионного) состояния на поверхность возбужденного (ковалентного) состояния; так создается волновой пакет, локализованный на потенциальной поверхности. Этот волновой пакет скользит в адиабатическом потенциале (рис. 6,д, верхняя кривая), осциллируя между ковалентным и ионным состоящими и проходя периодически точку пересечения (при межатомном расстоянии 6.93 А) ионного и ковалентного термов. Из-за неадиабатической связи этих двух термов имеется конечная вероятность просачивания пакета с верхней кривой на нижнюю. При этом часть "просочившегося" пакета распадается, рождая атомы Na (они экспериментально детектируются), а другая часть становится новым волновым пакетом, который движется когерентно в нижней долине.

Точка квазипересечения ионного и ковалентного термов (точка контакта двух потенциальных кривых - верхней и нижней) есть точка бифуркации, где волновой пакет распадается на два пакета, один из которых частично необратимо распадается. В принципе ясно, что пакет с нижней потенциальной кривой через ту же точку бифуркации может вернуться на верхнюю потенциальную кривую, восстановив исходный пакет (интерференция), хотя в данном конкретном случае эта вероятность мала. Для других систем, с другой конфигурацией поверхностей потенциальной энергии эта вероятность может быть значительной, и интерференция пакетов обнаруживается достаточно ярко.

Эти качественные соображения можно превратить в количественную картину, рассчитав вероятности распада пакета в точке бифуркации (по Ландау-Зинеру). На рис. 6b показана схема движения пакетов в координатном и временном пространстве. Легко видеть, что когерентное движение пакета в верхней долине рождает в точке бифуркации поток атомов Na (продукта реакции), плотность которого осциллирует во времени с частотой колебаний пакета в верхней долине, а амплитуда плотности затухает из-за распада пакета, дефазирования и сброса в глубокую нижнюю долину (рис. 6, с).

Созданная на старте когерентность сохраняется в реакциях и переносится в продукты. Это - свидетельство коллективного, синхронного, согласованного по фазе химического превращения молекулярного ансамбля.

Такая когерентность обнаруживается не только в простых реакциях, например при диссоциации молекул NaI, I₂ , HgI₂ и др., но и в сложных системах. Так, в широкой спектральной области (400-1100 им) фотопревращение родопсина и его аналогов осуществляется одновременно по когерентному и некогерентному   ( фотопревращение по некогерентному каналу означает статистическую термализацию возбужденного состояния и последующее медленное (2-4 пс) статистическое образование продукта) каналам.³² Ключевым процессом в фотопревращении родопсина - молекулярной системы, состоящей из апобелка (опсина) и присоединенного к нему 11-цис-ретиналя, - является цис-транс-изомеризация ретиналя вокруг С(11) = С(12)-связи. Прямое когерентное образование первого интермедиата (батородопсина из родопсина и hR_k из галородопсина hR) происходит за время ~200 фс, при этом в продукте реакции сохраняется когерентность. Достойно внимания то обстоятельство, что даже в такой сложной молекулярной системе как родопсин степень когерентности остается замечательно высокой - ~20%. При замещении атомов водорода у атомов С(11) и С(12) дейтерием при малых временах (до 110 фс) изотопный эффект не наблюдается; он проявляется лишь в интервале 110-170 фс, когда качания вокруг С(11) = С(12)-связи становятся крупноамплитудными и сопровождаются полным поворотом. Это означает, что когерентность полного процесса (он длится ~ 200 фс) является устойчивым свойством и сохраняется при всех амплитудах вдоль координаты реакции изомеризации.³³

Колебательная когерентность обнаруживается и в химических превращениях такой крупной объемной молекулярной системы как фотосинтетический бактериальный центр.³⁴ Более того, когерентность найдена в антеннах фотосинтези-рующих центров, причем степень и "длина" (т. е. расстояние "когерентного" сбора энергии) когерентности зависят от молекулярного порядка в пространственной организации светособирающих комплексов в окрестности фотосинтези-рующего центра - "собирателя" энергии.

В когерентной химии замечательна не столько сама когерентность, сколько новые и нетрадиционные способы управления химической реакционной способностью. Забросив волновой пакет на одну из потенциальных поверхностей первым импульсом, можно вторым импульсом вмешаться в его эволюцию: забросить его дальше на новую поверхность или вернуть назад на исходную поверхность (рамановский процесс). Это можно сделать до или после прохождения волновым пакетом точки бифуркации, что достигается изменением интервала между первым, накачивающим импульсом и вторым (пробным), управляющим импульсом. Другими словами, можно управлять динамикой волновых пакетов, их химической судьбой, изменять соотношение химических каналов их превращений, выходы продуктов реакций. Появляется новый фактор управления химической реакцией - фаза когерентного ансамбля. Воздействуя на волновой пакет в разных фазах его эволюции, можно изменять его химию.

Например, в электронно-когерентном ансамбле молекул HD⁺, приготовленном коротким ионизирующим лазерным импульсом (накачивающий импульс) из HD, электрон осциллирует между Н и D. С помощью второго (управляющего) импульса можно осуществить когерентный контроль за реакцией диссоциации HD⁺ - индуцировать распад молекул HD ⁺ либо на Н + D ⁺, либо на Н ⁺ + D, в зависимости от того, в какой момент включить второй импульс. Распад по первому пути осуществляется при включении импульса в момент, когда электрон "сидит" на атоме водорода, по второму пути - когда он "сидит" на атоме дейтерия. Это высший уровень когерентности в химии и его перспективы обсуждаются уже сегодня.³⁵

Еще более красивый и элегантный способ управления химической судьбой волнового пакета заложен в фазовых соотношениях пакета и управляющего импульса. Достижения современной оптики позволяют контролировать частотно-зависимую фазу лазерных импульсов. Как известно, запаздывание (w) групповой скорости данной частотной компоненты оптического спектра связано с фазой этой компоненты Ф соотношением (w) = Ф(w)/w. Для импульса с данным спектром все частотные компоненты должны быть в фазе и прибывать к месту назначения одновременно, т. е.  (w) не зависит от частоты. В этом случае Ф(w) не имеет квадратичных (или еще более высоких порядков) частотно-зависимых членов. Однако можно изменять Ф(w) контролируемым образом (с помощью оптических решеток и призм) и вводить квадратичные частотно-зависимые члены (они называются чирпом). В таких чирпированных импульсах фазовые скорости зависят от частоты. Так, при отрицательных чирпах красный свет в импульсе запаздывает и приходит к месту назначения (например, к волновому пакету) позже, чем голубой, высокоэнергетический. При положительном чирпе красный свет опережает голубой. Ясно, что меняя чирп оптического импульса, можно играть на фазовых соотношениях волнового пакета и управляющего импульса, "заставая" пакет в разных позициях на потенциальной поверхности красным, голубым или любым другим подходящим светом.

Конечно, представленная картина является упрощенной, она иллюстрирует в простой и ясной форме основные идеи квантовой колебательной когерентности и ее химические эффекты. Главная идея заключается в том, что когерентная химия приводит с собой новый фактор, управляющий химической реакцией - фазу. Изменяя фазу (путем задержки управляющего импульса по отношению к генерирующему или путем изменения чирпа), можно манипулировать химическим поведением ансамблей реагирующих частиц без изменения энергии или момента количества движения.

Следующий уровень когерентности - квантовая периодичность в системе, состоящей из двух частиц, каждая из которых является носителем электронного спина (например, пара радикалов). Такая спиновая пара может находиться в двух состояниях: синглетном (реакционноспособном) и триплетном (химически инертном). Ансамбль таких пар, приготовленный импульсным воздействием (фотолизом или радиолизом) в заданном спиновом состоянии (например, в триплетном), осциллирует синхронно между двумя состояниями. Движущей силой осцилляции является разность зеемановских энергий двух спинов-партнеров или сверхтонкое электрон-ядерное взаимодействие (если в радикалах есть магнитные ядра). Величина этих взаимодействий - порядка нескольких мегагерц (именно с такой частотой происходит периодическая осцилляция ансамбля между синглетом и триплетом). Ясно, что выход продуктов химической реакции (а они образуются только тогда, когда частицы находятся в синглетном состоянии) модулирован во времени этой частотой (рис. 7).

Рис.7.Квантовые биения в рекомбинации ион-радикальной пары (дифенилсульфид)+/(п-терфенил-d14)   в цис-декалине при Н = 1200 (а, b) и 3000 Гс (с,d). Продукт рекомбинации п-терфенил-d14   детектируется по флуоресценции.

Периодичность генерации продукта является следствием когерентности поведения спиновых пар; это и есть электронно-спиновые квантовые биения в химических реакциях (в отличие от колебательных квантовых биений, рассмотренных в предыдущем разделе).

Электронно-спиновая когерентность обнаружена в фотохимических и радиационно-химических реакциях радикальных пар,³⁶ а также в фотосинтетических реакционных центрах в первичном фотохимическом акте разделения зарядов (и электронных спинов). Происхождение когерентности в этих системах - синхронная осцилляция спиновых пар между синглетом и триплетом. Более того, в этих системах наряду с электронно-спиновой когерентностью обнаружена также и ядерно-спиновая когерентность (прецессия системы поляризованных ядер происходит упорядочение с единой фазой).³⁷

Достоинство спиновой когерентности в том, что она обеспечивает новые методы исследования и распознавания тонких и точных деталей структуры и динамики химически генерированных спиновых систем. Более того, даже если химическая реакция, производящая спиновые системы, происходит статистически (некогерентно), в таких системах осуществляется спиновая когерентность, открывающая пути в новую область - химическую радиофизику (см. раздел VI).

Первые наблюдения осциллирующих режимов химических реакций стали уже достоянием истории. Тогда осцилляции воспринимались скорее как экзотика, а не как химическая закономерность. Сегодня реакция Белоусова-Жаботинского, осцилляции рН и электрохимического потенциала в гетерогенных системах типа вода-масло, кольца Лезин-ганга, волновое горение - стали уже классикой. Однако осознание того, что макроскопическая когерентность является фундаментальным свойством, пришло лишь недавно. Своим возрождением наука о химических осцилляторах обязана двум важным обстоятельствам.

Во-первых, стало ясно, что в когерентных режимах можно ожидать увеличения выходов реакции, селективности процессов, самоочистки поверхностей от каталитических ядов и т.д. И эти ожидания подтвердились, особенно в химических осцилляторах с вынужденными, принудительными осцилляциями.³⁸

Во-вторых, интерес к химическим осцилляторам проявился вновь благодаря биохимическим осциллирующим процессам, наблюдающимся в нервных клетках, мышцах и митохондриях. Это привело к активному освоению систем осцилляторов, т.е. к объединению нескольких химических осцилляторов в единую, общую систему. Считается, что такая система явится прообразом (пусть пока и примитивным) будущих моделей нейронных сетей.³⁹ Однако уже сейчас исследуются пороги возбуждения осцилляторов в такой объединенной системе, влияние числа осцилляторов, способа их связывания (линейная или циркулирующая система) и параметров связи (массообмен, управление электрохимическими потенциалами и токами) на возбуждение коллективных осцилляции и т. д.

Обнаружены новые химические осцилляторы. Так, в системе СLO₂-I₂-СН₃С(O)СН₃ потенциал платинового электрода является периодической функцией времени. При окислении формальдегида и метанола в гальваностатических условиях наблюдается кратное удвоение частоты осцилляции, и в точках бифуркаций происходит срыв в хаос.⁴⁰ Такое поведение похоже на поведение некоторых ферментативных реакций и биологических систем.⁴¹ Окисление бромат-иона в щелочных растворах - также осциллирующий процесс (рис. 8).

Рис.8 Периодические осцилляции потенциала при восстановлении бромат-иона в растворе NaOH на серебряном электроде при токе 1.5(а), 2.5(b) и 3.0 мА(c).42

Осцилляции обусловлены концентрационными эффектами на электродной поверхности и потому они являются функцией геометрического фактора поверхности (шероховатость, островковость и т. д.).⁴² Другой броматный осциллятор, катализируемый трис(бипиридил)рутением, является еще и фотоуправляемым и обнаруживает под светом и в темноте разные бифуркационные диаграммы. Причудливое бифуркационное поведение режимов порядка и хаоса, удвоение частоты наблюдаются также при окислении дигидро(никотинамид)адениндинуклеотида (НАДН), катализируемом пероксидазой.⁴³

В гетерогенно-каталитических осцилляторах источниками осцилляции могут быть нелинейная связь скоростей химических реакций и теплообмена, концентрационные градиенты и периодические модуляции состава "двумерного" реагента, "дыхание" поверхности при углублении и подъеме атомов (подобие волн в двумерной решетке) и др. Химически осциллирующими процессами являются восстановление NO водородом (при понижении давления Н₂ происходит кратное удвоение периода с "выпадением" в хаос), окисление СО кислородом на платине с образованием пространственно-временных спиральных волн (рис. 9)⁴⁴ и ряд других процессов.

Рис.9. Спиральная волна на поверхности Pt(110), развивающаяся при окислении СО кислородом (434 К). Светлые области - места, занятые СО, темные - кислородом. Последовательные фотографии зафиксированы при временах 0 (а), 10 (b), 21 (с), 39(d), 56(е) и 74 с (f) на площади 0.2 х 0.2 мм2(см.44)

Ярким и уникальным примером организованной и самоорганизующейся во времени и пространстве системы является мозг. В нем химическая активность ферментов и, как следствие, электрические потенциалы в системе синаптических мембран и нейронов великолепно синхронизованы (когерентны). Ясно также, что масштабы когерентности (т. е размеры синхронизованных участков мозга) различны на разных уровнях функционирования мозга. Другими словами, имеются биохимические осцилляторы разного масштаба, связанные между собой и объединенные в единую управляющую систему - мозг.

В этой системе нормальным состоянием является порядок; хаос - это страшные патологии (типа болезни Альцгеймера). Идеальный порядок - это свойство талантливого и гениального ума (не доказательная, но очень похожая на правду мысль).