ChemNet
 

[На предыдущий раздел]

3. Разделение ароматических, алициклических и алифатических углеводородов

А. Методы разделения ароматических, алициклических и алифатических углеводородов. Разделение смесей ароматических, алициклических и алифатических углеводородов, а также их изомеров, например, бензола и циклогексана, толуола и изо-октана, изомеров ксилола, усиленно развивается в последние годы. В настоящее время эта задача решается путем фракционной дистилляции, что требует больших энергозатрат. Кроме того, этот метод не применим для разделения органических смесей с близкими температурами кипения. Первапорация является в таком случае хорошей альтернативой. Исследования в данной области, главным образом, сконцентрированы на развитии мембран с высокими разделительными свойствами и хорошей устойчивостью к разделяемой среде. При этом в качестве полимерного материала для мембран используют в основном стеклообразные полимеры, главным образом, полиимиды. Использование стеклообразных полимеров с жестким ансамблем макромолекул позволяет достичь высокой эффективности разделения смеси компонентов. Эффективность разделения в процессах первапорации характеризуется фактором разделения, aР, который определяется диффузионной, aD, и сорбционной, aS, составляющими.

Б. Диффузионная составляющая фактора разделения aD. Этот параметр определяется соотношением размеров молекул разделяемых пенетрантов и жесткостью ансамбля макромолекул. Чем больше различие размеров молекул пенетрантов и чем жестче ансамбль макромолекул, тем выше диффузионная составляющая фактора разделения [2, 24, 28].

Зависимость aD от размеров молекул пенетранта. В обзоре [2] рассматривался вопрос о значениях эффективных диаметров углеводородов, поникающих через высокоэластические и стеклообразные полимеры. В табл. 10 приведены сравнительные физические свойства некоторых ароматических, алициклических и алифатических углеводородов. В работах [28, 29] показано, что при сравнении размера молекул различной формы в качестве критерия правильнее использовать не диаметр молекулы, определенный, например из потенциала Леннарда-Джонса, а минимальное поперечное сечение молекулы при диффузии, определенное из молекулярной модели Stuart. Особенно это важно для вытянутых молекул, например, н-гексана и н-октана. Из данных, представленных в табл. 10, видно, что по величине минимального поперечного сечения молекулы углеводородов могут быть расположены в ряд: н-гексан Ј н-октан < бензол < толуол < циклогексан < изо-октан. Очевидно, что коэффициенты диффузии данных пенетрантов должны изменяться в противоположной последовательности. Этот вывод нашел подтверждение в работе [29], где исследовалась возможность первапорационного разделения углеводородных смесей с применением мембран на основе DSDA–DDBT полиимида (DSDA – диангидрид 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты; DDBT – диметил-3,7-диаминобензотиофен-5,5'-диоксид). Коэффициенты диффузии исследованных углеводородов действительно изменялись в ряду, противоположном ряду минимальных поперечных сечений молекул пенетрантов: н-гексан > н-октан > бензол > толуол > циклогексан > изо-октан. Мембраны имели преимущественную проницаемость ароматических соединений над алифатическими. Наиболее сильную зависимость фактора разделения и проницаемости от состава разделяемой смеси обнаружили смеси, компоненты которых имели наибольшее различие в размерах молекул.

В работе [31] исследовалось первапорационное разделение смесей бензол/циклогексан, толуол/изо-октан с использованием DSDA–TrMPD/DEB (DEB – 2,2'-диэтинилбензидин) сополиимида. Установлена превалирующая роль диффузионной составляющей aD в процессе разделения. Из данных табл. 11 видно, что с увеличением различия в соотношении минимальных поперечных сечений проникающих молекул наблюдается возрастание фактора разделения aP, определяемого, главным образом, диффузионной составляющей aD.

Факторы, определяющие жесткость ансамбля макромолекул. Важным фактором, определяющим диффузионную селективность мембраны, является жесткость полимерной структуры, ее упорядоченность, а также ее стойкость к разделяемой смеси. Жесткость полимерной структуры определяется строением индивидуальных макромолекул (прежде всего, потенциальными барьерами вращения вокруг внутримолекулярных связей), а также жесткостью ансамбля макромолекул (прежде всего, силой внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полимере). В полимере за счет внутри- и межмолекулярных взаимодействий полимер–полимер существует сетка связей, сшивок. Межмолекулярные взаимодействия могут иметь различную природу. Это могут быть диполь-дипольные, дисперсионные взаимодействия, водородные связи, ион-ионные взаимодействия, возможна также химическая и радиационная сшивка. Во всех случаях частота сшивок и прочность связи в них, а, следовательно, и диаметр диффузионных каналов в полимере, могут регулироваться химическим строением полимера [2, 24].

Влияние повышения жесткости полимерной системы на диффузионную составляющую фактора разделения

Термическая сшивка ненасыщенных связей макромолекул. В работе [31] изучены первапорационные свойства относительно разделяемой смеси бензол/циклогексан серии этинилсодержащих сополиимидов (в состав исходной композиции для получения полиимидов входил 2,2'-диэтинилбензидин, DEB), которые термически сшивались по ненасыщеным связям. Из данных, представленных в табл. 12, видно, что с увеличением доли диэтинилбензидина DEB, т. е. с увеличением доли ненасыщенных связей, по которым осуществляется сшивка, возрастает фактор первапорационного разделения aР(бензол/гексан). В табл. 13 приведены первапорационные свойства сшитого и несшитого DSDA–TrMPD/DEB полиимида. Видно, что в результате термической сшивки диффузионная составляющая фактора разделения aD увеличивается почти вдвое, в то время как сорбционная составляющая a S изменяется несущественно.

Повышение энергии когезии полимера введением в него активных добавок. В работе [31] с целью повышения сорбционной составляющей фактора разделения мембран относительно смеси бензол/циклогексан в матрицу DSDA–TrMPD/DEB полиимида был добавлен гомогенно распределенный тетрацианоэтилен – электроноакцептор, имеющий высокое сродство к этинилсодержащим фрагментам (в полиимиде это DEB-компонент) и ароматическим веществам. В результате наблюдалось увеличение не только сорбционной составляющей, что будет рассмотрено ниже, в разделе В данного параграфа, но и диффузионной составляющей фактора разделения – см. табл. 14. Этот эффект может быть объяснен возрастанием жесткости полимерной системы за счет увеличения энергии когезии при введении добавки, активные группы которой обладают p-электроноакцепторными свойствами и способны образовывать с ненасыщенными фрагментами макромолекул комплексы с переносом заряда.

Повышение энергии когезии полимера введением в него полярных групп. В работе [29] исследовали мембраны на основе DSDA–DDBT полиимида, в кислотный и аминный фрагменты которого входили сульфоновые –SO2– группы. Мембрана на основе данного полиимида имела более высокую селективную проницаемость, чем на основе других полиимидов. Так, при 351 К и содержании бензола или толуола в питающем потоке смеси бензол (толуол)/циклогексан 60/40% масс., Ql = 0,93 кг·мкм/м2·ч, aР(бензол/циклогексан) = 32; для смесей толуол/изо-октан Ql = 2,8 кг·мкм/м2·ч, aР(толуол/изо-октан) = 113. Высокие массообменные свойства данного полиимида, видимо, объясняются тем, что сульфоновые группы полиимида являются полярными и обеспечивают значительный вклад в когезионную энергию полимера, что повышает жесткость полимерного ансамбля, ограничивают набухание мембран, увеличивают диффузионную составляющую фактора разделения. Кроме того, эти группы повышают сродство мембраны к ароматическим компонентам, что будет обсуждено ниже, в разделе В.

Увеличение содержания жесткого блока в сополимерах. В работе [33] исследованы сополимеры стирола/бутадиенстрола/акриловой кислоты. Регулирование жесткости сополимера осуществлялось путем изменения соотношения исходных компонентов. Жесткость сополимера возрастет при увеличении энергии когезии сополимера, что происходит при увеличении содержания полярных групп. С увеличением жесткости сополимера наблюдается уменьшение его проницаемости и увеличение фактора разделения, а также его диффузионной составляющей, при этом сорбционная составляющая фактора разделения изменяется очень мало: aS » 1ё1,3 (см. рис. 9).

В работе [34] исследовано первапорационное разделение смесей бензола и циклогексана с использованием мембран на основе блоксополимеров полиамида и простого полиэфира. Установлено, что при увеличении в блоксополимере доли полиамидного фрагмента, содержащего полярные амидные группы, способные к образованию водородных связей, наблюдается возрастание фактора разделения. Например, у блоксополимера полиамида 12 и полиокисиэтилена с соотношением блоков 1:1 фактор разделения бензол/циклогексан aР = 2,8 при производительности мембраны Q = 300 г/м2·ч; у более жесткого блоксополимера полиамида 12 и полиокисиэтилена с соотношением блоков 3:1 фактор разделения значительно выше: aР = 5,0 при Q = 80 г/м2·ч.

В работе [32] исследовалось первапорационное разделение смеси бензол/циклогексан с использованием мембран на основе сегментированных сополиэфиримидов. Сополимеры имели микрофазную структуру, состоящую из микродоменов высокоэластического полиэфирного сегмента и стеклообразного полиимидного сегмента. Было установлено, что сорбция и проницаемость разделяемых углеводородов осуществляется в высокоэластических доменах, а полиимидные сегменты, главным образом, стабилизируют структуру мембраны (см. табл. 15).

В. Сорбционная составляющая фактора разделения aS

Факторы, влияющие на селективную сорбцию ароматических соединений. Сорбционная составляющая aS в отсутствие специфических взаимодействий пенетранта и полимера определяется соотношением температур кипения разделяемых компонентов [2, 24]. Однако ароматические пенетранты как p-электронные системы способны к специфическим взаимодействиям с активными группами или фрагментами полимера. Реализация таких взаимодействий приводит к повышению сорбционной составляющей фактора разделения. Для селективного извлечения ароматических соединений из их смесей с алифатическими и алициклическими соединениями параметр aS может быть увеличен путем введения в полимер активных групп или фрагментов, обладающих p-электроноакцепторными свойствами по отношению к p-электронодонорным молекулам ароматических соединений (возможно образование комплекса с переносом заряда).

Повышение сорбционной составляющей фактора разделения путем модификации структуры полимера. В основном, такие эффекты исследованы для полиимидов [19].

Введение в основную цепь полиимида этинилсодержащего фрагмента. Согласно литературным данным [35–37], ацетиленовые фрагменты, введенные в полиимиды, например, 2,2'-диэтинилбензидин, DEB, имеют p-электронное сродство к ароматическим соединениям. Из данных, представленных в табл. 12, видно, что с увеличением содержания DEB-компонента наблюдается увеличение фактора разделения смеси бензол/циклогексан. Это происходит, видимо, не только в результате возрастания диффузионной составляющей aD при термической сшивке по ненасыщенным связям, но и в результате повышения сорбционной составляющей aS.

Введение в матрицу полиимида гомогенно распределенного акцептора. В работе [31] изучено первапорационное разделение смесей бензол/циклогексан с использованием полиимидов на основе этинилдиаминов и влияние на их разделительные свойства тетрацианоэтила – сильного электроноакцепора, имеющего высокое сродство к электронодонорам, таким как этинилсодержащие фрагменты макромолекул и ароматические пенетранты. С целью повышения сорбционной составляющей фактора разделения в матрицу полиимида был добавлен гомогенно распределенный тетрацианоэтилен. Из данных, представленных в табл. 14, видно, что при этом наблюдается увеличение в полтора раза сорбционной составляющей aS, очевидно за счет селективной сорбции ароматических соединений тетрацианоэтиленом, – при одновременном увеличении диффузионной составляющей aD (cм. раздел Б данного параграфа, где последний эффект объяснен как результат повышения жесткости полимерной системы за счет сшивки полимера). В результате полученные мембраны обнаруживали высокие первапорационные свойства по отношению к смесям бензол/циклогексан, толуол/изо-октан. Например, для двухкомпонентной смеси бензол/циклогексан, 50/50% масс., при 343 К проникший через мембрану поток составил Ql = 0,44 кг·мкм/м2·ч при aР(бензол/циклогексан) = 48; а для двухкомпонентной смеси толуол/изо-октан, 45/55% масс., при 343 К проникший поток составил Ql = 1,1 кг·мкм/м2·ч при aР(толуол/изо-октан) = 330.

Введение в полимер фосфорилатных групп. Фосфорилатные (фосфонатэфирные –P(OC2H5)2=O) группы обладают высоким сродством к ароматическим соединениям. Известно, например, что полимеры с такими группами растворимы в ароматических, но нерастворимы в алифатических углеводородах [30, 38, 39]. В работе [38] отмечены высокие разделительные свойства полистиролдиэтилфосфата относительно смесей ароматических, алициклических и алифатических углеводородов. Фактор разделения таких мембран aР(бензол/циклогексан) = 12ё40 (смесь 50/50% масс., 351 К), причем наблюдалась зависимость aР от степени фосфорилирования. В работе [30] сообщалось о мембранах на основе таких стеклообразных полимеров, как BPDA–TrMPD полиимид, полистирол, полифениленоксид, в молекулы которых путем химической модификации (обработкой метилбромидом и последующим фосфорилированием за счет реакции с триэтилфосфитом) вводили пендантные фосфорилатные группы. Степень фосфорилирования составляла до 200%, те. две фосфорилатные группы приходились на повторяющееся звено полимера. Фосфорилированные полиимидные мембраны были сшиты термически, а затем химически диамином. Исследовались сорбционные свойства полученных полимеров, а также их первапорационные свойства для разделения смесей бензол/циклогексан, бензол/гексан. Установлено, что первапорационные свойства модифицированных полиимидов зависят от степени фосфорилирования, а также от их степени сшивки. С увеличением степени фосфорилирования наблюдается повышение фактора разделения (см. рис. 10 и табл. 16). Модифицированный полиимид по сравнению с исходным имеет значительно лучшие разделительные свойства, а также более высокую устойчивость в разделяемой среде. Высокая первапорационная селективность модифицированного полиимида объясняется наличием в его молекулах фосфорилатных групп, обладающих высоким сродством к бензолу. Для модифицированного полиимида сорбционная составляющая фактора разделения смеси бензол/циклогексан (при 343 К) соответствовала aS = 6–9, в то время как диффузионная составляющая соответствовала лишь aD = 2–3, а для смеси бензол/гексан aD » 1. Первапорационные свойства мембран на основе сшитого фосфорилированного полиимида близки к таковым для мембран на основе фосфорилированных полистирола и ацетата целлюлозы.

Введение в полиимид сульфоновых групп. Известно, что сульфоланы используются для экстракции ароматических компонентов в нефтехимических производствах. Это и побудило авторов работы [29] исследовать сульфонилсодержащие полиимиды для первапорационного разделения ароматических и алифатических углеводородов: DSDA–DDBT полиимид, в котором и исходный кислый компонент и исходный аминный компонент содержали сульфоновые группы. DSDA–DDBT полиимид обладает преимущественной сорбцией по ароматическим, а не по алифатическим пенетрантам. Так, количество сорбированного бензола и толуола в данном полиимиде составило, соответственно, 11 и 15 г на 100 г сухого полимера, а количество сорбированных алифатических соединений было значительно ниже. По возрастанию температуры кипения Tb исследованные углеводороды могут быть расположены в ряд: н-октан > изо-октан > толуол > циклогексан > бензол > н-гексан (см. табл. 10). При отсутствии специфических взаимодействий сорбция этих углеводородов должна была бы располагаться в той же последовательности. Однако на самом деле сорбция углеводородов данным полиимидом изменялась в ином ряду, в начале которого стоят ароматические пенетранты: толуол > бензол > н-гексан > н-октан > изо-октан > циклогексан. Видимо, данный эффект может быть объяснен избирательной сорбцией ароматических пенетрантов сульфоновыми группами.

Плазменная прививка к полиэтилену глицидинметакрилата. В работе [40] были получены новые мембраны для первапорационного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов. В качестве подложки брали пористую пленку на основе полиэтилена высокой плотности, к ней прививали путем различных приемов плазменной обработки глицидинметакрилат, имеющий высокое сродство к ароматическим пенетрантам. Полученные мембраны имели хорошие разделительные свойства: проникший поток 0,30–0,37 кг/м2·час и фактор разделения aР(бензол/циклогексан) = 19–22 при составе смеси 70/30% масс., 344 К.

Мембраны, полученные эмульсионной полимеризацией стирола в акриловой кислоте. Стирол обладает высоким сродством к ароматическим соединениям. Однако мембраны на основе полистирола не могут быть использованы для разделения ароматических и неароматических углеводородов. Такие мембраны хорошо сорбируют ароматические пенетранты (значительно лучше, чем алифатические), однако при этом наблюдается их сильное набухание, что приводит к понижению диффузионной селективности. В работе [33] для разделения смеси бензол/циклогексан было предложено использовать мембраны, полученные эмульсионной полимеризацией стирола и акриловой кислоты. Полимер дисперсной фазы эмульсии, полистирол, хорошо набухает в выделяемом компоненте смеси – бензоле, в то время как полимер дисперсионной среды, акриловая кислота, не набухает ни в одном из компонентов, ограничивает набухание мембраны и обеспечивает высокий фактор разделения. Проницаемость таких мембран составляла Q = 450ё800 г2·ч, фактор разделения aР = 1,7ё9,6, а его сорбционная составляющая aS = 1,10ё1,35 (смесь бензол/циклогексан 50/50% масс., 293 К). При уменьшении содержания бензола в питающей смеси наблюдается уменьшение проницаемости мембраны и существенное возрастание aS, так, при составе смеси бензол/циклогексан 10/90% масс. aS = 1,5ё2,5. С увеличением температуры проникший поток возрастает, а фактор разделения уменьшается.

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору