[На предыдущий раздел]

А. Методы разделения ароматических, алициклических и алифатических углеводородов. Разделение смесей ароматических, алициклических и алифатических углеводородов, а также их изомеров, например, бензола и циклогексана, толуола и изо-октана, изомеров ксилола, усиленно развивается в последние годы. В настоящее время эта задача решается путем фракционной дистилляции, что требует больших энергозатрат. Кроме того, этот метод не применим для разделения органических смесей с близкими температурами кипения. Первапорация является в таком случае хорошей альтернативой. Исследования в данной области, главным образом, сконцентрированы на развитии мембран с высокими разделительными свойствами и хорошей устойчивостью к разделяемой среде. При этом в качестве полимерного материала для мембран используют в основном стеклообразные полимеры, главным образом, полиимиды. Использование стеклообразных полимеров с жестким ансамблем макромолекул позволяет достичь высокой эффективности разделения смеси компонентов. Эффективность разделения в процессах первапорации характеризуется фактором разделения, a_Р, который определяется диффузионной, a_D, и сорбционной, a_S, составляющими.

Б. Диффузионная составляющая фактора разделения a_D. Этот параметр определяется соотношением размеров молекул разделяемых пенетрантов и жесткостью ансамбля макромолекул. Чем больше различие размеров молекул пенетрантов и чем жестче ансамбль макромолекул, тем выше диффузионная составляющая фактора разделения [2, 24, 28].

Зависимость a_D от размеров молекул пенетранта. В обзоре [2] рассматривался вопрос о значениях эффективных диаметров углеводородов, поникающих через высокоэластические и стеклообразные полимеры. В табл. 10 приведены сравнительные физические свойства некоторых ароматических, алициклических и алифатических углеводородов. В работах [28, 29] показано, что при сравнении размера молекул различной формы в качестве критерия правильнее использовать не диаметр молекулы, определенный, например из потенциала Леннарда-Джонса, а минимальное поперечное сечение молекулы при диффузии, определенное из молекулярной модели Stuart. Особенно это важно для вытянутых молекул, например, н-гексана и н-октана. Из данных, представленных в табл. 10, видно, что по величине минимального поперечного сечения молекулы углеводородов могут быть расположены в ряд: н-гексан Ј н-октан < бензол < толуол < циклогексан < изо-октан. Очевидно, что коэффициенты диффузии данных пенетрантов должны изменяться в противоположной последовательности. Этот вывод нашел подтверждение в работе [29], где исследовалась возможность первапорационного разделения углеводородных смесей с применением мембран на основе DSDA–DDBT полиимида (DSDA – диангидрид 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты; DDBT – диметил-3,7-диаминобензотиофен-5,5'-диоксид). Коэффициенты диффузии исследованных углеводородов действительно изменялись в ряду, противоположном ряду минимальных поперечных сечений молекул пенетрантов: н-гексан > н-октан > бензол > толуол > циклогексан > изо-октан. Мембраны имели преимущественную проницаемость ароматических соединений над алифатическими. Наиболее сильную зависимость фактора разделения и проницаемости от состава разделяемой смеси обнаружили смеси, компоненты которых имели наибольшее различие в размерах молекул.

В работе [31] исследовалось первапорационное разделение смесей бензол/циклогексан, толуол/изо-октан с использованием DSDA–TrMPD/DEB (DEB – 2,2'-диэтинилбензидин) сополиимида. Установлена превалирующая роль диффузионной составляющей a_D в процессе разделения. Из данных табл. 11 видно, что с увеличением различия в соотношении минимальных поперечных сечений проникающих молекул наблюдается возрастание фактора разделения a_P, определяемого, главным образом, диффузионной составляющей a_D.

Термическая сшивка ненасыщенных связей макромолекул. В работе [31] изучены первапорационные свойства относительно разделяемой смеси бензол/циклогексан серии этинилсодержащих сополиимидов (в состав исходной композиции для получения полиимидов входил 2,2'-диэтинилбензидин, DEB), которые термически сшивались по ненасыщеным связям. Из данных, представленных в табл. 12, видно, что с увеличением доли диэтинилбензидина DEB, т. е. с увеличением доли ненасыщенных связей, по которым осуществляется сшивка, возрастает фактор первапорационного разделения a_Р(бензол/гексан). В табл. 13 приведены первапорационные свойства сшитого и несшитого DSDA–TrMPD/DEB полиимида. Видно, что в результате термической сшивки диффузионная составляющая фактора разделения a_D увеличивается почти вдвое, в то время как сорбционная составляющая a _S изменяется несущественно.

Повышение энергии когезии полимера введением в него активных добавок. В работе [31] с целью повышения сорбционной составляющей фактора разделения мембран относительно смеси бензол/циклогексан в матрицу DSDA–TrMPD/DEB полиимида был добавлен гомогенно распределенный тетрацианоэтилен – электроноакцептор, имеющий высокое сродство к этинилсодержащим фрагментам (в полиимиде это DEB-компонент) и ароматическим веществам. В результате наблюдалось увеличение не только сорбционной составляющей, что будет рассмотрено ниже, в разделе В данного параграфа, но и диффузионной составляющей фактора разделения – см. табл. 14. Этот эффект может быть объяснен возрастанием жесткости полимерной системы за счет увеличения энергии когезии при введении добавки, активные группы которой обладают p-электроноакцепторными свойствами и способны образовывать с ненасыщенными фрагментами макромолекул комплексы с переносом заряда.

Повышение энергии когезии полимера введением в него полярных групп. В работе [29] исследовали мембраны на основе DSDA–DDBT полиимида, в кислотный и аминный фрагменты которого входили сульфоновые –SO₂– группы. Мембрана на основе данного полиимида имела более высокую селективную проницаемость, чем на основе других полиимидов. Так, при 351 К и содержании бензола или толуола в питающем потоке смеси бензол (толуол)/циклогексан 60/40% масс., Ql = 0,93 кг·мкм/м²·ч, a_Р(бензол/циклогексан) = 32; для смесей толуол/изо-октан Ql = 2,8 кг·мкм/м²·ч, a_Р(толуол/изо-октан) = 113. Высокие массообменные свойства данного полиимида, видимо, объясняются тем, что сульфоновые группы полиимида являются полярными и обеспечивают значительный вклад в когезионную энергию полимера, что повышает жесткость полимерного ансамбля, ограничивают набухание мембран, увеличивают диффузионную составляющую фактора разделения. Кроме того, эти группы повышают сродство мембраны к ароматическим компонентам, что будет обсуждено ниже, в разделе В.

Увеличение содержания жесткого блока в сополимерах. В работе [33] исследованы сополимеры стирола/бутадиенстрола/акриловой кислоты. Регулирование жесткости сополимера осуществлялось путем изменения соотношения исходных компонентов. Жесткость сополимера возрастет при увеличении энергии когезии сополимера, что происходит при увеличении содержания полярных групп. С увеличением жесткости сополимера наблюдается уменьшение его проницаемости и увеличение фактора разделения, а также его диффузионной составляющей, при этом сорбционная составляющая фактора разделения изменяется очень мало: a_S » 1ё1,3 (см. рис. 9).

В работе [34] исследовано первапорационное разделение смесей бензола и циклогексана с использованием мембран на основе блоксополимеров полиамида и простого полиэфира. Установлено, что при увеличении в блоксополимере доли полиамидного фрагмента, содержащего полярные амидные группы, способные к образованию водородных связей, наблюдается возрастание фактора разделения. Например, у блоксополимера полиамида 12 и полиокисиэтилена с соотношением блоков 1:1 фактор разделения бензол/циклогексан a_Р = 2,8 при производительности мембраны Q = 300 г/м²·ч; у более жесткого блоксополимера полиамида 12 и полиокисиэтилена с соотношением блоков 3:1 фактор разделения значительно выше: a_Р = 5,0 при Q = 80 г/м²·ч.

В работе [32] исследовалось первапорационное разделение смеси бензол/циклогексан с использованием мембран на основе сегментированных сополиэфиримидов. Сополимеры имели микрофазную структуру, состоящую из микродоменов высокоэластического полиэфирного сегмента и стеклообразного полиимидного сегмента. Было установлено, что сорбция и проницаемость разделяемых углеводородов осуществляется в высокоэластических доменах, а полиимидные сегменты, главным образом, стабилизируют структуру мембраны (см. табл. 15).

Факторы, влияющие на селективную сорбцию ароматических соединений. Сорбционная составляющая a_S в отсутствие специфических взаимодействий пенетранта и полимера определяется соотношением температур кипения разделяемых компонентов [2, 24]. Однако ароматические пенетранты как p-электронные системы способны к специфическим взаимодействиям с активными группами или фрагментами полимера. Реализация таких взаимодействий приводит к повышению сорбционной составляющей фактора разделения. Для селективного извлечения ароматических соединений из их смесей с алифатическими и алициклическими соединениями параметр a_S может быть увеличен путем введения в полимер активных групп или фрагментов, обладающих p-электроноакцепторными свойствами по отношению к p-электронодонорным молекулам ароматических соединений (возможно образование комплекса с переносом заряда).

Введение в основную цепь полиимида этинилсодержащего фрагмента. Согласно литературным данным [35–37], ацетиленовые фрагменты, введенные в полиимиды, например, 2,2'-диэтинилбензидин, DEB, имеют p-электронное сродство к ароматическим соединениям. Из данных, представленных в табл. 12, видно, что с увеличением содержания DEB-компонента наблюдается увеличение фактора разделения смеси бензол/циклогексан. Это происходит, видимо, не только в результате возрастания диффузионной составляющей a_D при термической сшивке по ненасыщенным связям, но и в результате повышения сорбционной составляющей a_S.

Введение в матрицу полиимида гомогенно распределенного акцептора. В работе [31] изучено первапорационное разделение смесей бензол/циклогексан с использованием полиимидов на основе этинилдиаминов и влияние на их разделительные свойства тетрацианоэтила – сильного электроноакцепора, имеющего высокое сродство к электронодонорам, таким как этинилсодержащие фрагменты макромолекул и ароматические пенетранты. С целью повышения сорбционной составляющей фактора разделения в матрицу полиимида был добавлен гомогенно распределенный тетрацианоэтилен. Из данных, представленных в табл. 14, видно, что при этом наблюдается увеличение в полтора раза сорбционной составляющей a_S, очевидно за счет селективной сорбции ароматических соединений тетрацианоэтиленом, – при одновременном увеличении диффузионной составляющей a_D (cм. раздел Б данного параграфа, где последний эффект объяснен как результат повышения жесткости полимерной системы за счет сшивки полимера). В результате полученные мембраны обнаруживали высокие первапорационные свойства по отношению к смесям бензол/циклогексан, толуол/изо-октан. Например, для двухкомпонентной смеси бензол/циклогексан, 50/50% масс., при 343 К проникший через мембрану поток составил Ql = 0,44 кг·мкм/м²·ч при a_Р(бензол/циклогексан) = 48; а для двухкомпонентной смеси толуол/изо-октан, 45/55% масс., при 343 К проникший поток составил Ql = 1,1 кг·мкм/м²·ч при a_Р(толуол/изо-октан) = 330.

Введение в полимер фосфорилатных групп. Фосфорилатные (фосфонатэфирные –P(OC₂H₅)₂=O) группы обладают высоким сродством к ароматическим соединениям. Известно, например, что полимеры с такими группами растворимы в ароматических, но нерастворимы в алифатических углеводородах [30, 38, 39]. В работе [38] отмечены высокие разделительные свойства полистиролдиэтилфосфата относительно смесей ароматических, алициклических и алифатических углеводородов. Фактор разделения таких мембран a_Р(бензол/циклогексан) = 12ё40 (смесь 50/50% масс., 351 К), причем наблюдалась зависимость a_Р от степени фосфорилирования. В работе [30] сообщалось о мембранах на основе таких стеклообразных полимеров, как BPDA–TrMPD полиимид, полистирол, полифениленоксид, в молекулы которых путем химической модификации (обработкой метилбромидом и последующим фосфорилированием за счет реакции с триэтилфосфитом) вводили пендантные фосфорилатные группы. Степень фосфорилирования составляла до 200%, т. е. две фосфорилатные группы приходились на повторяющееся звено полимера. Фосфорилированные полиимидные мембраны были сшиты термически, а затем химически диамином. Исследовались сорбционные свойства полученных полимеров, а также их первапорационные свойства для разделения смесей бензол/циклогексан, бензол/гексан. Установлено, что первапорационные свойства модифицированных полиимидов зависят от степени фосфорилирования, а также от их степени сшивки. С увеличением степени фосфорилирования наблюдается повышение фактора разделения (см. рис. 10 и табл. 16). Модифицированный полиимид по сравнению с исходным имеет значительно лучшие разделительные свойства, а также более высокую устойчивость в разделяемой среде. Высокая первапорационная селективность модифицированного полиимида объясняется наличием в его молекулах фосфорилатных групп, обладающих высоким сродством к бензолу. Для модифицированного полиимида сорбционная составляющая фактора разделения смеси бензол/циклогексан (при 343 К) соответствовала a_S = 6–9, в то время как диффузионная составляющая соответствовала лишь a_D = 2–3, а для смеси бензол/гексан a_D » 1. Первапорационные свойства мембран на основе сшитого фосфорилированного полиимида близки к таковым для мембран на основе фосфорилированных полистирола и ацетата целлюлозы.

Введение в полиимид сульфоновых групп. Известно, что сульфоланы используются для экстракции ароматических компонентов в нефтехимических производствах. Это и побудило авторов работы [29] исследовать сульфонилсодержащие полиимиды для первапорационного разделения ароматических и алифатических углеводородов: DSDA–DDBT полиимид, в котором и исходный кислый компонент и исходный аминный компонент содержали сульфоновые группы. DSDA–DDBT полиимид обладает преимущественной сорбцией по ароматическим, а не по алифатическим пенетрантам. Так, количество сорбированного бензола и толуола в данном полиимиде составило, соответственно, 11 и 15 г на 100 г сухого полимера, а количество сорбированных алифатических соединений было значительно ниже. По возрастанию температуры кипения T^b исследованные углеводороды могут быть расположены в ряд: н-октан > изо-октан > толуол > циклогексан > бензол > н-гексан (см. табл. 10). При отсутствии специфических взаимодействий сорбция этих углеводородов должна была бы располагаться в той же последовательности. Однако на самом деле сорбция углеводородов данным полиимидом изменялась в ином ряду, в начале которого стоят ароматические пенетранты: толуол > бензол > н-гексан > н-октан > изо-октан > циклогексан. Видимо, данный эффект может быть объяснен избирательной сорбцией ароматических пенетрантов сульфоновыми группами.

Плазменная прививка к полиэтилену глицидинметакрилата. В работе [40] были получены новые мембраны для первапорационного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов. В качестве подложки брали пористую пленку на основе полиэтилена высокой плотности, к ней прививали путем различных приемов плазменной обработки глицидинметакрилат, имеющий высокое сродство к ароматическим пенетрантам. Полученные мембраны имели хорошие разделительные свойства: проникший поток 0,30–0,37 кг/м²·час и фактор разделения a_Р(бензол/циклогексан) = 19–22 при составе смеси 70/30% масс., 344 К.

Мембраны, полученные эмульсионной полимеризацией стирола в акриловой кислоте. Стирол обладает высоким сродством к ароматическим соединениям. Однако мембраны на основе полистирола не могут быть использованы для разделения ароматических и неароматических углеводородов. Такие мембраны хорошо сорбируют ароматические пенетранты (значительно лучше, чем алифатические), однако при этом наблюдается их сильное набухание, что приводит к понижению диффузионной селективности. В работе [33] для разделения смеси бензол/циклогексан было предложено использовать мембраны, полученные эмульсионной полимеризацией стирола и акриловой кислоты. Полимер дисперсной фазы эмульсии, полистирол, хорошо набухает в выделяемом компоненте смеси – бензоле, в то время как полимер дисперсионной среды, акриловая кислота, не набухает ни в одном из компонентов, ограничивает набухание мембраны и обеспечивает высокий фактор разделения. Проницаемость таких мембран составляла Q = 450ё800 г/м²·ч, фактор разделения a_Р = 1,7ё9,6, а его сорбционная составляющая a_S = 1,10ё1,35 (смесь бензол/циклогексан 50/50% масс., 293 К). При уменьшении содержания бензола в питающей смеси наблюдается уменьшение проницаемости мембраны и существенное возрастание a_S, так, при составе смеси бензол/циклогексан 10/90% масс. a_S = 1,5ё2,5. С увеличением температуры проникший поток возрастает, а фактор разделения уменьшается.

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©