[На предыдущий раздел]

Проблема разделения олефинов и парафинов. Этилен содержится в коксовом газе (3–5% об.), в газах нефтепереработки, например, крекинга (до 20% об.). Получают его пиролизом жидких дистиллятов нефти или низших парафиновых углеводородов (этана, пропана, бутана), дегидратацией этанола. Применяют для получения полиэтилена и его сополимеров, окиси этилена, этанола, этилбензола, ацетальдегида, винилхлорида, винилацетата. Пропилен как исходное сырье используется в производстве полипропилена, акрилонитрила, пропиленоксида, аллилхлорида, акролеина, акриловой кислоты и ее эфиров, кумола, бутанолов. Пропилен – один из продуктов каталитического крекинга жидких углеводородных отходов. Его также получают дегидрогенизацией пропана. 1,3-Бутадиен получают каталитическим дегидрированием бутана и н-бутиленов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, как побочный продукт производства этилена пиролизом нефтяного сырья, каталитическим разложением этанола. Применяют для получения каучуков, пластиков.

Мембраны с облегченным переносом. Ряд исследований посвящен проблеме разделения олефинов и парафинов с использованием мембранной технологии, в том числе с использованием облегченного переноса на жидких мембранах или на ионообменных заряженных мембранах, содержащих ионы переходных металлов как комплексообразующие агенты [3–12]. Известна способность олефинов к их обратимому комплексообразованию с переходными металлами, в частности, с d-элементами. Природа этого взаимодействия впервые была объяснена Dewar в 1951 г. с позиции теории молекулярных орбиталей. Dewar постулировал, что взаимодействие атомных орбиталей металла и гибридных молекулярных орбиталей олефина определяет стабильность образуемого комплекса. При образовании комплекса металл и олефин действуют как электронодонор и электроноакцептор. s-Компонента связи в комплексе образуется в результате перекрывания внешних s-орбиталей металла со связывающей p-молекулярной орбиталью олефина (в случае положительно заряженных ионов металлов отсутствующие валентные s-электроны могут быть рассмотрены как вакантная s-орбиталь). p-Компонента связи в комплексе образуется в результате перемещения электронов с полностью заполненной d-атомной орбитали металла к вакантной разрыхляющей p*-молекулярной орбитали олефина. При оценке возможности использования комплексообразующих агентов для селективного выделения олефинов из газовых смесей необходимо учитывать цену комплексообразователя и прочность образуемого комплекса. Такие переходные металлы, как Pt(II) и Pd(II), отличаются высокой стоимостью и образуют слишком прочные комплексы с олефинами. В то же время Cu(I) и Ag(I) отличаются сравнительно низкой стоимостью и образуют обратимые комплексы с олефинами. Такие мембраны имеют очень высокую селективность олефин/парафин (до 20) и относительно высокую проницаемость по олефину. Однако процессы, работающие по принципу облегченного переноса, имеют ряд ограничений, например, они должны осуществляться в насыщенных парах воды. Использование для разделения олефинов и парафинов мембран, работающих по принципу облегченного переноса, не является предметом внимания данного обзора и достаточно подробно рассмотрено в литературе [3–12].

Полимерные мембраны на основе различных стеклообразных полимеров. Разделению олефинов и парафинов на полимерных мембранах без переносчика посвящен ряд работ. В качестве материала мембраны используют, главным образом, стеклообразные полимеры. В селективной проницаемости стеклообразных полимеров относительно углеводородов превалирует диффузионная составляющая. В предыдущем обзоре было показано, что в полимерных стеклах эффективное сечение диффундирующих углеводородов больше, чем в высокоэластиках [2]. При диффузии в стеклах наиболее высокие значения эффективного сечения имеют молекулы алканов, им уступают олефины и диеновые углеводороды. Известно, что в молекулах алканов расстояние С–С соответствует 0,1534 нм, а в молекулах олефинов расстояние С=С соответствует 0,1337 нм. Для атомов углерода в молекулах алканов характерна sp³-гибридизация и свободное вращение вокруг С–С связей. Для атомов углерода в молекулах олефинов характерна sp²-гибридизация. Жесткая С=С связь препятствует внутреннему вращению в молекуле олефина и делает ее плоской. Отсюда понятно, почему размеры молекул олефинов меньше, чем алканов, и почему коэффициенты диффузии олефинов больше, чем алканов.

Henley E. и Santos M. [13] исследовали проницаемость полиэтиленовых пленок. Их исследования показали, что производительность полиэтилена по олефинам и селективность олефин/парафин имеют очень низкие значения. Ito A. и Hwang S. [14], а также Shridhar S. и Khan A. [15] исследовали проницаемость производных целлюлозы и установили, что этилцеллюлоза – хороший материал для селективного извлечения олефинов из насыщенных углеводородов. Имеются сообщения об использовании полисульфона как мембранного материала для разделения олефинов и парафинов [14]. В табл. 1 представлены транспортные свойства некоторых стеклообразных полимеров относительно смеси пропилен/пропан, С₃Н₆/С₃Н₈ [15]. Видно, что из полимеров, представленных в табл. 1, наиболее высокоселективным является полифениленоксид, а наиболее высокопроизводительными – этилцеллюлоза и полисульфон. Однако анализ литературных данных показывает, что наиболее высокопроизводительными и высокоселективными материалами для указанных целей являются полиимиды и немного уступают им полифениленоксиды. Свойства этих полимеров будут проанализированы ниже. Идеальная селективность олефин/парафин в полиимидах в три раза выше, чем в производных целлюлозы и полисульфоне. Проницаемость различных полимеров относительно олефинов возрастает с увеличением свободного объема полимера, при этом наблюдается симбатное уменьшение идеальной селективности олефин/парафин (см., например, данные, представленные на рис. 1). Рассмотрим эти эффекты более подробно для наиболее изученных и перспективных полимерных материалов: полиимидов и полифениленоксидов.

Полиимиды как мембранный материал для разделения олефинов и парафинов. В монографии автора [19] достаточно подробно проанализирована связь химического строения полиимидов с их разделительными свойствами. Показано, что мольная доля свободного объема полимера возрастает с введением в элементарное звено объемных заместителей. Поэтому неудивительно, что внимание исследователей сосредоточено на полиимидах с объемными заместителями, например, на полиимидах, полученных на основе такого диангидрида, как 6-FDA – диангидрид 4,4'-гексафторизопропилидендифталевой кислоты (содержит две объемные CF₃-группы в кислотном фрагменте), и таких диаминов, как TrMPD – 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамин (содержит три СН₃-группы в аминном фрагменте), ТеМPD – 2,3,5,6-тетраметил-1,4-фенилендиамин (содержит четыре СН₃-группы в аминном фрагменте), 4AРF – 4,4'-гексафторизопропилидендианилин (содержит две объемные CF₃-группы в аминном фрагменте), DDBT – диметил-3,7-диаминодифенилтиофен-5,5'-диоксид (промышленный продукт компании Ube – смесь изомеров, имеющих две метильные группы с различным положением в фенильном ядре, а именно: 63% в 2,8-положении, 33% в 2,6-положении, 4% в 4,6-положении).

Проницаемость относительно паров этана и этилена, С₂Н₄ и С₂Н₆. В табл. 2 приведены значения параметров массопереноса этилена и этана для 6FDA–TrMPD и 6FDA–TeMPD полиимидов, а в табл. 3 – таковые для 6FDA–mPDA, 6FDA–IPDA и 6FDA–4APF полиимидов (mPDA – мета-фенилендиамин; IPDA – 2,2'-бис(4-аминофенил)изопропан). Видно, что проницаемость этилена больше, чем проницаемость этана. В данных полимерах идеальная селективность a_idC₂H₄/C₂H₆ = 2,9–4,4. Основной вклад в селективность проницаемости вносит селективность диффузии a_D. Так, например, для 6FDA–TrMPD полиимида a_DС₂Н₄/С₂Н₆ = 2,9, в то время как сорбционная селективность равна лишь a_SС₂Н₄/С₂Н₆ = 1,0.

Проницаемость относительно паров пропана и пропилена, С₃Н₆ и С₃Н₁₀. Из данных, представленных на рис. 1 и в табл. 3, 4 видно, что достаточно высокую проницаемость по пропилену и наиболее высокие значения идеальной селективности a_idC₃H₆/C₃H₈ имеют полиимиды состава 6FDA–TeMPD, 6FDA–TrMPD, 6FDA–DDBT, 6FDA–ODA, BPDA–TeMPD (ODA – оксидианилин; BPDA – дианигидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты). Из полиимидов наиболее высокопроизводительным по пропилену является 6FDA–TeMPD полиимид (P_C3H6 = 37 Баррер, при 323 К и давлении пропилена р_С3Н6 = 2·10⁵Па), а наиболее высокоселективным по паре пропилен/пропан является 6FDA–DDBT полиимид (a_idC₃H₆/C₃H₈ = 30 при 323 К и давлении индивидуальных компонентов 2·10⁵Па). Диффузионная селективность у полиимидов соответствует a_DС₃Н₆/С₃Н₈ = 7ё27, в то время как сорбционная селективность намного меньше и соответствует лишь a_SС₃Н₆/С₃Н₈ = 1,0ё1,3.

Проницаемость относительно паров 1,3-бутадиена, С₄Н₆, н-бутана, С₄Н₁₀, и 1-бутена, С₄Н₈. В работе [16] была исследована проницаемость индивидуальных паров 1,3-бутадиена и н-бутана в некоторых стеклообразных полимерах: в 6FDA–TrMPD, 6FDA–DDBT полиимидах и в полифениленоксиде – cм. данные, представленные в табл. 5. Исследованные полиимиды обнаружили высокую проницаемость относительно 1,3-бутадиена Р_С4Н6 = 6,5–110 Баррер, а также высокие значения идеального фактора разделения a_idС₄Н₆/С₄Н₁₀ = 67–190 (при давлении 1·10⁵ Па и 323 К). Диффузионная селективность составляла a_DC₄H₆/C₄H₁₀ = 45ё110 при значительно более низкой сорбционной селективности a_SС₄H₆/C₄H₁₀ = 1,5ё1,7.

В работе [20] исследована проницаемость 1,3-бутадиена, н-бутана, 1-бутена в различных стеклообразных полимерах, включая полиимиды на основе 6FDA ангидрида, в том числе 6FDA–pODA и 6FDA–4APF полиимиды. На рис. 2 представлена зависимость идеальной селективности a_idС₄Н₆/С₄Н₁₀ и идеальной селективности a_idС₄Н₆/С₄Н₈ от проницаемости 1,3-бутадиена. Видно, что наиболее высокопроницаемыми (Р_С4Н6 = 10²ё10³ Баррер) и высокоселективными (a_idС₄Н₆/С₄Н₁₀ = 10⁴ё10⁵ и a_idС₄Н₆/С₄Н₈ = 10³ё10⁴) полимерами являются полиимиды на основе 6FDA диангидрида.

Сравнительная проницаемость С₂, С₃ и С₄ олефинов. Интересно сравнить коэффициенты проницаемости, диффузии, растворимости различных олефинов, а также идеальные селективности олефин/парафин в каком-либо определенном полимере. Такое сравнение можно провести, например, для 6FDA–TrMPD полиимида, проанализировав его свойства относительно таких индивидуальных компонентов, как С₂Н₄/С₂Н₆, С₃Н₆/С₃Н₈, С₄Н₆/С₄Н₁₀ (см. табл. 2, 3, 4, 5, а также данные, представленные в работах [2, 16, 17]).

Значения коэффициентов диффузии олефинов могут быть расположены в ряд, противоположный ряду эффективных диаметров молекул олефинов d^ef:

d^ef_С2Н4 = 0,423 нм < d^ef_С4Н6 = 0,440 нм < d^ef_С3Н6 = 0,468 нм

D_C2H4 = 390·10^–10cм²/с > D_C4H6 = 225·10^–10cм²/с > D_C3H6 = 130·10^–10cм²/с

Температуры кипения T^b олефинов, характеризующие конденсируемость олефинов, могут быть расположены в ряд, соответствующий ряду их коэффициентов растворимости:

S_C2H4=0,15 см³/см³см Hg < S_C3H6=0,23 м³/см³см Hg < S_C4H6=0,41 см³/см³см Hg

P_C3H6= 30 Баррер < P_C2H4= 58 Баррер < P_C4H10= 92 Баррер

a_idC₂H₄/C₂H₆ = 2,9 < a_idC₃H₆/C₃H₈ = 11 < a_idC₄H₆/C₄H₁₀ = 67

Аналогичные заключения можно сделать и при анализе работы [21], где приводятся данные по проницаемости композитной мембраны с диффузионным слоем на основе BPDA–p,p'ODA полиимида. Мембрана имела при 100°С проницаемость Q_С2Н4 = 1·10^–8, Q_С2Н6 = 2·10^–9, Q_С3Н6 = 4·10^–9, Q_С3Н8 = 1·10^–10моль/м²·с·Па; при этом a_idС₂Н₄/С₂Н₆ = 4–5, a_idС₃Н₆/С₃Н₈ = 25–29. При повышении температуры с 35° до 65° и 100°С проницаемость увеличивается, а селективность уменьшается: a_idС₂Н₄/С₂Н₆ = 7–5, a_idС₃Н₆/С₃Н₈ = 56–33. Проницаемость и селективность эквимолярных смесей С₃Н₆/С₃Н₈ практически соответствуют идеальной.

Полифениленоксиды как мембранный материал для разделения олефинов и парафинов. Полифениленоксиды являются весьма перспективными материалами для разделения и выделения олефинов и парафинов. Эти полимеры по своим свойствам уступают лишь полиимидам (см. табл. 4, 5, 6 и рис. 1, 3, 4).

Разделительные свойства поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида (p-DMePO) и поли-2,6-дифенил-1,4-фениленоксида (p-DPhPO), а также химически модифицированного p-DMePO изучались рядом исследователей с целью применения данных полимеров к процессам газоразделения и первапорации [15, 22, 23]. Сополимеры p-DМePO/p-DРhPO имеют ряд преимуществ перед гомополимерами: лучшие механические свойства, более высокую стойкость к окислителям и к воздействию радиации, – поэтому эти сополимеры также изучены достаточно глубоко [22, 23]. При исследовании гомополимеров р-DMePO и p-DРhPO было показано, что боковые группы оказывают существенное влияние на свободный объем полимера и его транспортные свойства. Установлено, что свободный объем p-DРhPO, имеющего боковые фенильные группы, меньше, чем свободный объем p-DМePO, имеющего метильные боковые группы. Поэтому коэффициенты проницаемости и диффузии углеводородов в полимере p-DРhPO меньше, чем в полимере p-DМePO (см. табл. 7, 8 и рис. 5, 6). Неудивительно также, что коэффициенты проницаемости и диффузии углеводородов уменьшаются с увеличением содержания в сополимере дифенил-замещенного компонента.

Зависимость коэффициентов проницаемости и селективности от давления пенетранта. Эффект пластификации полимера пенетрантом. Коэффициенты проницаемости олефинов и парафинов и коэффициенты селективности олефин/парафин в полимерах существенно зависят от парциального давления пенетрантов. В качестве примера на рис. 7 приведена зависимость проницаемости 6FDA–TrMPD полиимида относительно таких индивидуальных компонентов, как пропан и пропилен, от их парциального давления. Из рисунка видно, что до давления 5·10⁵ Па проницаемость уменьшается, а затем начинает возрастать. Уменьшение проницаемости объясняется моделью двойной сорбции и связано с заполнением пенетрантами сорбционных мест полимера. Возрастание проницаемости при давлении выше 5·10⁵ Па объясняется пластификацией полимера пенетрантом [16, 17].

Коэффициенты проницаемости и диффузии углеводородов в полифениленоксидах также существенно зависят от давления – см., например, рис. 5. Видно, что для этилена с увеличением давления коэффициенты проницаемости сначала уменьшаются, а затем начинают возрастать. В работе [23] приводятся константы модели двойной сорбции для ряда углеводородов, проникающих через полифениленоксид.

В табл. 6 приведено сравнение разделительных свойств различных полиимидов относительно индивидуальных пенетрантов, пропана и пропилена, а также их смесей. На рис. 8 приведены зависимости коэффициентов проницаемости Р_С3Н6 и Р_С3Н8, селективности aС₃Н₆/С₃Н₈ для газовых смесей, а также для индивидуальных пенетрантов в 6FDA–TrMPD полиимиде от парциального давления. Сравнение проницаемостей пенетрантов при их индивидуальном переносе с таковыми при переносе эквимолярной смеси (при одинаковом парциальном давлении) показывает, что коэффициент проницаемости пропилена Р_С3Н6 для смесей на 20–30% ниже, а коэффициент проницаемости пропана Р_С3Н8 на 10–40% выше, чем для индивидуальных пенетрантов. В результате селективность в смеси оказывается существенно ниже, чем идеальная селективность [17]. Аналогично, при проницаемости через полиимиды смеси С₄Н₆/С₄Н₁₀ селективность проницаемости значительно ниже, чем идеальная селективность, что также объясняется эффектом пластификации (см. рис. 3).

Зависимость коэффициентов проницаемости и селективности от температуры. В работах [24, 25] показано, что для газов и паров, сильносорбируемых полимерами, наблюдаются экстремальные температурные зависимости коэффициентов массопереноса. Это обусловлено отрицательной теплотой сорбции пенетранта и пластификацией полимера пенетрантом в процессе сорбции. Отрицательная теплота сорбции пенетранта может наблюдаться вследствие его специфического взаимодействия с полимером, а также вследствие высоких значений теплоты конденсации, что характерно для легкоконденсируемых углеводородов [2]. Теоретические выкладки работ [24, 25], экспериментально подтвержденные для взаимодействующих систем полимер–пенетрант, несомненно, могут быть применены к системам полимер – легкоконденсируемый углеводород. Однако, к сожалению, в литературе пока не представлены достаточные экспериментальные данные, подтверждающие это заключение. Хотя в ряде работ анализируются некоторые закономерности изменения массообменных свойств при изменении температуры [16, 17]. Например, на рис. 4 приведены зависимости идеальной селективности a_idС₃Н₆/С₃Н₈ от коэффициента проницаемости Р_С3Н8 для полиимидов и полифениленоксида при различных температурах, а в табл. 9 приведены значения энергий активации проницаемости и диффузии, а также теплота растворения углеводородов. Видно, что при повышении температуры в диапазоне 308ё423 К наблюдается увеличение проницаемости и уменьшение коэффициента селективности полимеров. Однако существование экстремумов возможно в ином диапазоне температур и концентраций.

Кинетика процесса проницаемости. Исследование проницаемости через полифениленоксиды трехкомпонентных углеводородных смесей позволило установить более сложную картину, чем та, что выявляется при сравнении проницаемостей индивидуальных газов и их бинарных смесей. В трехкомпонентной смеси наиболее быстро проникающий компонент первым занимает свободные пустоты полимера, а затем он постепенно вытесняется с занятых им сорбционных мест более высокосорбируемым компонентом [23]. Известно, что сорбция индивидуального газа стеклообразным полимером больше, чем сорбция того же газа, находящегося в смеси с другими газами. Этот эффект объясняется конкурирующей сорбцией [26, 27]. Аналогично, проницаемость индивидуального газа через стеклообразный полимер больше, чем того же газа, проникающего в смеси с другими газами. Установлено, однако, что это верно лишь для установившегося состояния, а для неустановившегося состояния важную роль играет соотношение коэффициентов диффузии пенетрантов. Метан – наиболее “быстрый” и наименее сорбируемый компонент смеси [2]. Метан первым занимает микропустоты свободного объема полимера, что видно из кинетических кривых проницаемости, представленных на рис. 6. Это явление может быть использовано при реализации пульсационного технологического режима разделения углеводородов.

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©