ChemNet
 

[На предыдущий раздел]

2.2. Кинетический фактор проницаемости

Диффузионная селективность основана на способности полимерной матрицы пропускать молекулы определенной формы и размера. Эта способность определяется свойствами пенетранта, размерами и формой его молекул, а также структурой полимера, жесткостью макромолекулярного ансамбля.

Эффективные размеры диффундирующих молекул. Для характеристики размеров молекул низкомолекулярных пенетрантов, проникающих через полимерную мембрану, используют такие параметры, как ван-дер-ваальсов объем молекулы, V; диаметр столкновений, рассчитанный из потенциала Леннарда-Джонса, sLJ; кинетический диаметр молекулы, skt, определенный на молекулярных ситах; минимальное поперечное сечение молекулы, определенное из молекулярной модели Stuart, aD [5–12]. Значения этих параметров могут существенно отличаться друг от друга, особенно для молекул вытянутой формы (табл. 1). Сравнение молекул неорганических газов и метана по диаметру столкновений sLJ и кинетическому диаметру skt показывает, что различие этих величин невелико и обе они могут быть использованы в качестве характеристики размера диффундирующих молекул (исключение составляет молекула-квадруполь СО2, ее эффективный диаметр определен на основе корреляционной зависимости lnD и диаметров молекул ряда пенетрантов в различных полимерах [19]). С увеличением числа углеродных атомов в молекуле углеводорода различие величин sLJ и skt возрастает.

Вопрос о влиянии размеров молекул углеводородов на их коэффициенты диффузии в стеклообразных и высокоэластических полимерах обсуждался в литературе [5–8, 13]. В работе [8] показано, что эффективные сечения диффундирующих молекул углеводородов С1–С4, определенные относительно диффузии аргона, сечение молекулы которого было взято из модели Stuart, имеют различные значения в стеклообразных и в высокоэластических полимерах. В полимерных стеклах эффективные сечения молекул больше, чем в высокоэластиках. Установлены линейные зависимости эффективного сечения молекул углеводородов от числа углеродных атомов, однако эти зависимости различны для алканов, алкенов, алкинов и диенов. Наиболее высокие значения эффективного сечения имеют алканы, а наименьшие значения – диеновые углеводороды.

В работе [26] изучена диффузия семи углеводородов (н-бутан, изо-бутан, 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен, изо-бутилен, 1,3-бутадиен) в двух высокоэластических полимерах: 1,2-полибутадиене и в сополимере этилена и винилацетата. Коэффициенты диффузии углеводородов сопоставлены с размерами их молекул, в качестве критерия которых выбраны мольные объемы жидких углеводородов (см. рис. 6). Установлено, что коэффициенты диффузии исследованных углеводородов уменьшаются в ряду, противоположном изменению их мольных объемов:

Вытянутые С4 углеводородные молекулы имеют более высокие коэффициенты диффузии, чем объемные или диеновые (плоские) углеводородные молекулы, причем их коэффициенты диффузии выше, чем это предполагается корреляцией. Коэффициенты диффузии таких вытянутых молекул, как транс-2-бутен, в обоих полимерах были выше, чем у молекул с близким значением мольного объема, как у цис-2-бутена или изо-бутилена.

На рис. 7 представлена зависимость коэффициентов диффузии различных пенетрантов от диаметра столкновений их молекул sLJ, а также от кинетического диаметра их молекул skt для таких стеклообразных полимеров, как полифениленоксид, 6FDA-TrMPD и 6FDA-DDBT полиимиды [5, 27]. При построении данной зависимости авторы предполагали, что величина эффективного диаметра диффундирующих молекул соответствует диаметру столкновений sLJ. Попытка установления аналогичных зависимостей коэффициента диффузии с кинетическим диаметром молекулы skt давала значительно более грубые корреляции. Кинетический диаметр молекул skt определяют при диффузии молекул через цеолиты, имеющие жесткие цилиндрические поры. Этот диаметр характеризует поперечное сечение молекул пенетранта, но никак не характеризует их длину. В реальном полимере пенетранты проникают через пустоты доступного свободного объема полимерной матрицы, который изменяется в результате локального молекулярного движения. Этот свободный объем, достаточный для диффузии, зависит не только от поперечного сечения молекулы пенетранта, но и от ее эффективной длины. Установлено, что эффективные диаметры (sLJ) молекул олефинов меньше, чем соответствующих парафинов, поэтому коэффициенты диффузии олефинов выше, чем парафинов.

В работах [5, 27] была исследована диффузия паров 1,3 бутадиена, С4Н6, и н-бутана, С4Н10, в ряде стеклообразных полимеров: полиимидах различного химического строения, полисульфоне, полифениленоксиде, полиметилпентене. Исследованные полимеры обнаружили высокие коэффициенты диффузии относительно 1,3-бутадиена, а также высокие значения диффузионного фактора разделения a4Н64Н10). Коэффициенты диффузии 1,3-бутадиена во всех исследованных полимерах имели близкие или чуть более высокие значения, чем коэффициенты диффузии пропилена (см. рис. 7). В то же время коэффициент диффузии н-бутана был значительно меньше, чем пропана. То есть, коэффициенты диффузии исследованных углеводородов могут быть расположены в ряд: DС4Н6 > DC3H6 > DC3H8 > DC4H10 . Это свидетельствует о сравнительно малом эффективном диаметре молекулы 1,3-бутадиена, С4Н6, возможно, вследствие ее жесткости из-за наличия двух двойных связей, а также ее вытянутой формы. Значение эффективного диаметра молекулы С4Н6, характеризующего диффузию этого пара, составило 0,44 нм. Эта величина была получена на основании линейной корреляции между lnD и эффективными диаметрами молекул, известными для других газов и паров.

Влияние плотности энергии когезии полимера на диффузию в нем углеводородов. В работе [8] показано, что плотность энергии когезии полимера, CED, существенно влияет на коэффициенты диффузии низших углеводородов. Это особенно характерно для высокоэластических полимеров: с увеличением CED наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии (рис. 8). Подобные зависимости наблюдаются и для стеклообразных полимеров. В качестве примера на рис. 9а приведена зависимость коэффициента диффузии пропилена от CED как стеклообразных, так и высокоэластических полимеров.

Влияние свободного объема полимера на диффузию в нем углеводородов. Это влияние особенно существенно для стеклообразных полимеров [19]. В ряде работ показано, что коэффициенты диффузии пенетрантов, в том числе и углеводородов, уменьшаются с уменьшением свободного объема полимера – см., например, рис. 9б. Установлено, что коэффициенты диффузии газов увеличиваются с возрастанием доступного свободного объема полимера, в качестве критерия которого в работе [8] предложено отношение свободного объема к энергии когезии полимера – см. рис. 10.

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии углеводородов. Для описания концентрационной зависимости коэффициентов диффузии и проницаемости газов и паров, в том числе и углеводородов, в полимерах наиболее часто используют: транспортную модель двойной сорбции (которая обычно применяется для описания диффузии и проницаемости в полимерных стеклах), а также ее различные модификации; молекулярные модели, анализирующие связь коэффициентов диффузии с движением молекул пенетранта и влияние межмолекулярных сил на эти процессы; модели свободного объема, описывающие связь коэффициентов диффузии и свободного объема системы. Молекулярные модели и модели свободного объема обычно используются для описания диффузии в высокоэластических полимерах. Однако некоторые модификации этих моделей, которые попадают в обе классификационные группы, могут быть применены как для высокоэластических, так и для стеклообразных полимеров. Это модели Pace-Datyner и Duda-Vrentas. В работе [4] все эти вопросы рассмотрены достаточно подробно.

Обобщение экспериментальных и теоретических данных, представленных в литературе, позволяет заключить следующее. В селективной проницаемости высокоэластических полимеров относительно углеводородов превалирует сорбционная составляющая. На рис. 11 представлена зависимость проницаемости углеводородов в высокоэластическом полимере – полидиметилсилоксане от сечения диффундирующих молекул и их конденсируемости. Видно, что проницаемость углеводородов увеличивается с их конденсируемостью. В селективной проницаемости стеклообразных полимеров относительно углеводородов превалирует диффузионная составляющая. На рис. 12 представлена зависимость проницаемости углеводородов в стеклообразном полимере – поливинилтриметилсилане от сечения диффундирующих молекул и их конденсируемости. Видно, что проницаемость углеводородов увеличивается с уменьшением сечения их молекул.

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору