[На предыдущий раздел]

Эффективные размеры диффундирующих молекул. Для характеристики размеров молекул низкомолекулярных пенетрантов, проникающих через полимерную мембрану, используют такие параметры, как ван-дер-ваальсов объем молекулы, V; диаметр столкновений, рассчитанный из потенциала Леннарда-Джонса, s_LJ; кинетический диаметр молекулы, s_kt, определенный на молекулярных ситах; минимальное поперечное сечение молекулы, определенное из молекулярной модели Stuart, a_D [5–12]. Значения этих параметров могут существенно отличаться друг от друга, особенно для молекул вытянутой формы (табл. 1). Сравнение молекул неорганических газов и метана по диаметру столкновений s_LJ и кинетическому диаметру s_kt показывает, что различие этих величин невелико и обе они могут быть использованы в качестве характеристики размера диффундирующих молекул (исключение составляет молекула-квадруполь СО₂, ее эффективный диаметр определен на основе корреляционной зависимости lnD и диаметров молекул ряда пенетрантов в различных полимерах [19]). С увеличением числа углеродных атомов в молекуле углеводорода различие величин s_LJ и s_kt возрастает.

Вопрос о влиянии размеров молекул углеводородов на их коэффициенты диффузии в стеклообразных и высокоэластических полимерах обсуждался в литературе [5–8, 13]. В работе [8] показано, что эффективные сечения диффундирующих молекул углеводородов С₁–С₄, определенные относительно диффузии аргона, сечение молекулы которого было взято из модели Stuart, имеют различные значения в стеклообразных и в высокоэластических полимерах. В полимерных стеклах эффективные сечения молекул больше, чем в высокоэластиках. Установлены линейные зависимости эффективного сечения молекул углеводородов от числа углеродных атомов, однако эти зависимости различны для алканов, алкенов, алкинов и диенов. Наиболее высокие значения эффективного сечения имеют алканы, а наименьшие значения – диеновые углеводороды.

В работе [26] изучена диффузия семи углеводородов (н-бутан, изо-бутан, 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен, изо-бутилен, 1,3-бутадиен) в двух высокоэластических полимерах: 1,2-полибутадиене и в сополимере этилена и винилацетата. Коэффициенты диффузии углеводородов сопоставлены с размерами их молекул, в качестве критерия которых выбраны мольные объемы жидких углеводородов (см. рис. 6). Установлено, что коэффициенты диффузии исследованных углеводородов уменьшаются в ряду, противоположном изменению их мольных объемов:

Вытянутые С₄ углеводородные молекулы имеют более высокие коэффициенты диффузии, чем объемные или диеновые (плоские) углеводородные молекулы, причем их коэффициенты диффузии выше, чем это предполагается корреляцией. Коэффициенты диффузии таких вытянутых молекул, как транс-2-бутен, в обоих полимерах были выше, чем у молекул с близким значением мольного объема, как у цис-2-бутена или изо-бутилена.

На рис. 7 представлена зависимость коэффициентов диффузии различных пенетрантов от диаметра столкновений их молекул s_LJ, а также от кинетического диаметра их молекул s_kt для таких стеклообразных полимеров, как полифениленоксид, 6FDA-TrMPD и 6FDA-DDBT полиимиды [5, 27]. При построении данной зависимости авторы предполагали, что величина эффективного диаметра диффундирующих молекул соответствует диаметру столкновений s_LJ. Попытка установления аналогичных зависимостей коэффициента диффузии с кинетическим диаметром молекулы s_kt давала значительно более грубые корреляции. Кинетический диаметр молекул s_kt определяют при диффузии молекул через цеолиты, имеющие жесткие цилиндрические поры. Этот диаметр характеризует поперечное сечение молекул пенетранта, но никак не характеризует их длину. В реальном полимере пенетранты проникают через пустоты доступного свободного объема полимерной матрицы, который изменяется в результате локального молекулярного движения. Этот свободный объем, достаточный для диффузии, зависит не только от поперечного сечения молекулы пенетранта, но и от ее эффективной длины. Установлено, что эффективные диаметры (s_LJ) молекул олефинов меньше, чем соответствующих парафинов, поэтому коэффициенты диффузии олефинов выше, чем парафинов.

В работах [5, 27] была исследована диффузия паров 1,3 бутадиена, С₄Н₆, и н-бутана, С₄Н₁₀, в ряде стеклообразных полимеров: полиимидах различного химического строения, полисульфоне, полифениленоксиде, полиметилпентене. Исследованные полимеры обнаружили высокие коэффициенты диффузии относительно 1,3-бутадиена, а также высокие значения диффузионного фактора разделения a(С₄Н₆/С₄Н₁₀). Коэффициенты диффузии 1,3-бутадиена во всех исследованных полимерах имели близкие или чуть более высокие значения, чем коэффициенты диффузии пропилена (см. рис. 7). В то же время коэффициент диффузии н-бутана был значительно меньше, чем пропана. То есть, коэффициенты диффузии исследованных углеводородов могут быть расположены в ряд: D_С4Н6 > D_C3H6 > D_C3H8 > D_C4H10 . Это свидетельствует о сравнительно малом эффективном диаметре молекулы 1,3-бутадиена, С₄Н₆, возможно, вследствие ее жесткости из-за наличия двух двойных связей, а также ее вытянутой формы. Значение эффективного диаметра молекулы С₄Н₆, характеризующего диффузию этого пара, составило 0,44 нм. Эта величина была получена на основании линейной корреляции между lnD и эффективными диаметрами молекул, известными для других газов и паров.

Влияние плотности энергии когезии полимера на диффузию в нем углеводородов. В работе [8] показано, что плотность энергии когезии полимера, CED, существенно влияет на коэффициенты диффузии низших углеводородов. Это особенно характерно для высокоэластических полимеров: с увеличением CED наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии (рис. 8). Подобные зависимости наблюдаются и для стеклообразных полимеров. В качестве примера на рис. 9а приведена зависимость коэффициента диффузии пропилена от CED как стеклообразных, так и высокоэластических полимеров.

Влияние свободного объема полимера на диффузию в нем углеводородов. Это влияние особенно существенно для стеклообразных полимеров [19]. В ряде работ показано, что коэффициенты диффузии пенетрантов, в том числе и углеводородов, уменьшаются с уменьшением свободного объема полимера – см., например, рис. 9б. Установлено, что коэффициенты диффузии газов увеличиваются с возрастанием доступного свободного объема полимера, в качестве критерия которого в работе [8] предложено отношение свободного объема к энергии когезии полимера – см. рис. 10.

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии углеводородов. Для описания концентрационной зависимости коэффициентов диффузии и проницаемости газов и паров, в том числе и углеводородов, в полимерах наиболее часто используют: транспортную модель двойной сорбции (которая обычно применяется для описания диффузии и проницаемости в полимерных стеклах), а также ее различные модификации; молекулярные модели, анализирующие связь коэффициентов диффузии с движением молекул пенетранта и влияние межмолекулярных сил на эти процессы; модели свободного объема, описывающие связь коэффициентов диффузии и свободного объема системы. Молекулярные модели и модели свободного объема обычно используются для описания диффузии в высокоэластических полимерах. Однако некоторые модификации этих моделей, которые попадают в обе классификационные группы, могут быть применены как для высокоэластических, так и для стеклообразных полимеров. Это модели Pace-Datyner и Duda-Vrentas. В работе [4] все эти вопросы рассмотрены достаточно подробно.

Обобщение экспериментальных и теоретических данных, представленных в литературе, позволяет заключить следующее. В селективной проницаемости высокоэластических полимеров относительно углеводородов превалирует сорбционная составляющая. На рис. 11 представлена зависимость проницаемости углеводородов в высокоэластическом полимере – полидиметилсилоксане от сечения диффундирующих молекул и их конденсируемости. Видно, что проницаемость углеводородов увеличивается с их конденсируемостью. В селективной проницаемости стеклообразных полимеров относительно углеводородов превалирует диффузионная составляющая. На рис. 12 представлена зависимость проницаемости углеводородов в стеклообразном полимере – поливинилтриметилсилане от сечения диффундирующих молекул и их конденсируемости. Видно, что проницаемость углеводородов увеличивается с уменьшением сечения их молекул.

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©