ChemNet
 

[На предыдущий раздел]

 

2.1. Термодинамический фактор проницаемости

При отсутствии специфических взаимодействий пенетранта и полимера растворимость пенетранта определяется его природой и зависит от конденсируемости, которая характеризуется температурой кипения, Tb, критической температурой, Tcr, постоянной Леннарда-Джонса, e/k [4]. Известно, что в ряду углеводородов симбатно с увеличением конденсируемости наблюдается увеличение размера молекул (табл. 1). Поэтому неудивительно, что как для стеклообразных, так и для высокоэластических полимеров наблюдаются корреляции растворимости в них углеводородов с конденсируемостью и с размерами молекул углеводородов (рис. 1, 2, 3).

Для анализа сорбции пенетрантов, в частности углеводородов, в стеклообразных полимерах наиболее часто используется модель двойной сорбции. Для ряда стеклообразных полимеров установлены корреляции между константами модели двойной сорбции и конденсируемостью углеводородов (см., например, рис. 4 и данные, представленные в работах [15, 16]). Температурная зависимость констант модели описывается уравнением Вант-Гоффа, где в показателе экспоненты – энтальпия сорбции D Hs. Эта величина существенно зависит от энтальпии конденсации D Hcond: D Hs = D Hcond + D H1, где D H1 – парциальная мольная теплота растворения пенетранта в полимере, D H1 = [(D G1/T)/(1/T)]p,c, D G1 – изменение парциальной мольной свободной энергии пенетранта [4].

С использованием метода рентгеноструктурного анализа установлена линейная корреляция растворимости различных газов в стеклообразных полимерах с расстоянием между цепями макромолекул. Растворимость газов, в том числе и низших углеводородов возрастает с увеличением этого расстояния [17–19]. Установлено также, что растворимость газов в стеклообразных полимерах возрастает с увеличением доли свободного объема полимера (рис. 5) [19–21]. Сообщается о зависимости константы насыщения моды Лэнгмюра от доступного свободного объема полимера, причем для одного и того же полимера доступный свободный объем уменьшается с увеличением размера молекул пенетранта [14].

Растворимость углеводородов в высокоэластических полимерах наиболее успешно может быть описана рядом теорий растворов, использующих различные критерии термодинамического сродства [4, 22–25]. В частности, может быть применена теория Флори-Хаггинса, позволяющая учесть объемную долю пенетранта, растворенного в полимере, и изменение длины термодинамического сегмента полимера при растворении [4]. Хотя следует отметить, что для описания растворения возможно применение усовершенствованной модели двойной сорбции, в частности, модели R.J. Pace & A. Datyner [4].

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору