ChemNet
 

[На предыдущий раздел]

В настоящее время проблема мембранного разделения смесей жидкостей методами первапорации через полупроницаемые мембраны становится одним из важнейших направлений научных исследований. Так, Министерство энергетики США включило эти исследования в наиболее приоритетные и перспективные для создания ресурсосберегающих технологий. Эти технологии позволяют экономить энергию при разделении смесей жидкостей в несколько раз по сравнению с существующими. По сообщению компании Business Communications Company (BCC), опубликованному в мае 1998 г., рынок мембран в США, оцениваемый в ~1,1 млрд. долл. в 1997 г., достигнет 1,6 млрд. долл. к 2001 г., что соответствует средней ежегодной скорости роста – 8%. Наивысшие скорости роста прогнозируются в секторах первапорации (17%). Ожидается также рост производства мембран для разделения газов – на 8% ежегодно [1].

Отличительной особенностью процесса мембранного испарения от других мембранных процессов является переход веществ, проникающих через мембрану, из жидкого состояния в парообразное. Это требует подвода к системе энергии, по меньшей мере, равной теплоте испарения пермеата. Из этого следует, что испарение через мембрану может быть использовано практически лишь тогда, когда селективность переноса гораздо выше, чем при простом испарении, в частности, для разделения азеотропных и близко кипящих смесей. Движущей силой процесса мембранного испарения является разность химических потенциалов по обе стороны мембраны. Для поддержания перепада химического потенциала на достаточно высоком уровне необходимо предотвратить конденсацию пермеата на поверхности мембраны со стороны пара. Это достигается непрерывным отводом пара обдувом инертным газом или вакуумированием. В отличие от обратного осмоса и ультрафильтрации удельная производительность мембраны и селективность разделения в процессе испарения через мембрану практически не зависят от давления исходной смеси (до 2 мПа). В то же время удельная производительность и фактор разделения являются параметрами, сильно зависящими от давления со стороны паровой фазы.

Природа взаимодействий между исходным раствором и материалом мембраны будут оказывать значительное влияние как на равновесную концентрацию разделяемых веществ в мембранной фазе, так и на скорость транспорта компонентов смеси через мембрану. Необходимо отметить, что выбор полимера для процесса испарения связан с большими ограничениями, чем, например, для ультрафильтрации, обратного осмоса и газоразделения. Первапорационные мембраны должны обладать не только высокими показателями селективности, производительности и механической прочности, но и выдерживать прямой контакт с органическими растворителями при повышенной температуре. Со стороны пермеата мембрана бывает почти сухой, по крайней мере, при работе по вакуумной схеме, поэтому набухает неравномерно, что влечет за собой дополнительную нагрузку на мембрану. Оптимально удовлетворяют этим требованиям композитные мембраны, в которых механическую, термическую и химическую стойкость обеспечивает практически инертная по отношению к пермеату пористая подложка, а характеристики массопереноса и селективности – тонкий активный слой.

Наибольшее внимание исследователей и практиков привлекают процессы разделения смесей спиртов с водой, что связано с широким использованием данного процесса в различных отраслях промышленности. Однако, в большинстве случаев разделение этих смесей затруднено образованием азеотропов и эту проблему можно решать методами первапорации. Мембраны для парожидкостного разделения воды и спиртов могут быть двух типов – гидрофильные, пропускающие воду, и гидрофобные, задерживающие воду и избирательно пропускающие спирт [2–15]. При испарении водно-спиртовых смесей через мембраны первого типа паровая фаза обогащается водой, что позволяет использовать этот процесс для осушки спирта. При использовании мембран второго типа паровая фаза обогащается спиртом и он удаляется из разбавленных водно-спиртовых смесей.

Селективные свойства мембран определяются величиной фактора разделения (Ав/сп):

Ав/сп = (Yв/Yсп)/(Xв/Xсп),

где Yв и Yсп – концентрация воды и спирта в пермеате, X в и Xсп – концентрация воды и спирта в исходной смеси.

Весьма перспективными материалами для использования в мембранной технологии для разделения смесей жидкостей испарением являются кремнийорганические полимеры. Однако, сведений по использованию кремнийорганических полимерных мембран для первапорации очень мало.

Учитывая высокие гидрофобные свойства полиорганосилоксанов, можно было бы предположить, что мембраны на их основе должны быть гидрофобного типа. Это подтверждается исследованиями процессов испарения через мембрану на основе силоксанового каучука [6–8]. При испарении раствора спирта с содержанием воды 10% через мембрану из силиконового каучука фактор разделения Ав/сп = 0,68 и производительность 0,5 кг/м2 ч [6]. Описано использование композиционной мембраны для разделения водно-спиртовых смесей, полученной нанесением полидиметилсилоксанового каучука на микропористую фторопластовую подложку с последующей обработкой силиконового слоя плазмой [8]. После обработки плазмой толщина силиконового слоя составила 70 мкм. При разделении смеси этанол–вода, содержащей 10% этанола, фактор разделения Ав/сп = 0,1, а удельная производительность 0,067 кг/м2 ч. При испарении смеси изопропанол–вода с содержанием изопропанола 23%, фактор разделения Ав/сп = 0,097, а удельная производительность 0,54 кг/м2 ч. Процесс проводят при температуре 30°С и давлениях со стороны жидкой фазы 760 мм. рт. ст., а со стороны паровой фазы – 10 мм. рт. ст. В выбранных условиях пермеат обогащается спиртом, т. е. данная композиционная мембрана проявляет свойства гидрофобной мембраны.

В работах [16, 17] предложено использовать полиорганосилоксаны в качестве гидрофобных первапорационных мембран для отделения летучих органических соединений из разбавленных водных растворов. Такие мембраны получают реакцией полидиметилсилоксанов (ПДМС), имеющих концевые ОН-группы, с декаэтокситетрасилоксаном или с тетраалкоксисиланом (избыток тетраэтоксисилана методами золь–гель технологии переводят в SiO2); сшиванием за счет радикального процесса смеси из ПДМС, содержащего винильные группы, и жидкого полибутадиена. В работе [17] были проведены эксперименты по первапорации разбавленных водных растворов этанола с использованием гидрофобной и гидрофильной мембран. Гидрофобная мембрана обладала селективными адсорбционными свойствами по отношению к этанолу. Показано, что в случае, когда давление Р2 со стороны пермеата значительно ниже атмосферного (Р*), процесс первапорации контролируется обычной дистилляцией. Поток пермеата пропорционален разности давлений (Р*–P2) и значение фактора разделения меньше, чем равновесное. В случае, когда Р2 становится больше и приближается к насыщенному давлению, процесс первапорации сильно зависит от гидрофобности мембраны. При этом наблюдается небольшой поток пермеата и значение фактора разделения становится больше, чем равновесное, потому что время контакта раствора с гидрофобной мембраной и его концентрация у поверхности мембраны изменяются из-за селективных адсорбционных свойств материала мембраны к этанолу.

Для эффективного удаления следовых количеств органических соединений из воды в работе [18] была предложена сшитая перекисью полидиметилсилоксановая мембрана. Мембрана из полидиметилсилоксана, которая сшита перекисью, более гидрофобна, чем мембрана, полученная по реакции конденсации, т. к. она не имеет полярных групп (таких, как ОН-группы) в полимерной цепи. Подтверждено, что повышение гидрофобных характеристик мембраны приводит к увеличению фактора обогащения пермеата для органического компонента.

Таким образом, использование гидрофобных свойств кремнийорганических полимеров позволяет решать задачу удаления органических веществ из разбавленных водных растворов методом первапорации. Однако, по нашему мнению, уникальные свойства кремнийорганических полимеров, обусловленные природой силоксановой связи, и возможность введения в полимерную молекулу полярных фрагментов позволяют решать обратную задачу – удаление воды из концентрированных растворов органических веществ испарением через мембрану.

Весьма перспективными кремнийорганическими полимерами являются полиоргано-полидиметилсилоксановые блок-сополимеры (БСП), содержащие жесткий органический и гибкий силоксановый блоки. В связи с наличием жесткого органического блока в полимерной молекуле и доменной структуры такие материалы имеют высокие физико-механические характеристики. Присутствие полидиметилсилоксанового блока, имеющего высокую проницаемость по отношению к различным газам – водороду, азоту, кислороду, СО2, гелию и парам воды [10, 12], показывает высокую перспективность полиоргано-полисилоксановых БСП и для разделения смесей жидкостей испарением. Проницаемость полиоргано-полисилоксановых БСП, как правило, определяется содержанием силоксанового фрагмента и его фазовой структурой. Увеличение содержания силоксанового фрагмента и образование сплошной фазы способствует увеличению проницаемости БСП [12]. Возможность изменения содержания силоксанового блока в БСП позволяет регулировать селективные свойства мембранного материала. В качестве полиоргано-полисилоксановых БСП для получения мембранных материалов предложены полимочевин-, полиуретан-, поликарбонатсилоксаны и др.

Рассмотрение результатов наших исследований по направленному использованию полиоргано-полисилоксановых БСП в качестве компонентов первапорационных мембран для осушки спиртов испарением водно-спиртовых смесей показало перспективность использования данных полимеров [19–25].

Были разработаны полимеры, устойчивые к действию растворителей. В качестве таких полимеров были выбраны поликарбонат-, полиуретан-, полимочевин- и полиарилатсилоксановые БСП, содержащие винилсилоксановые фрагменты, способные сшиваться по реакции гидросилилирования. Изготовление мембраны, как правило, включало две основных стадии – синтез полиоргано-полисилоксанового БСП взаимодействием олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые функциональные группы и метилвинилсилоксановые фрагменты в цепи, по методикам, аналогичным описанным ранее [25–35], и формирование сшитого покрытия на поверхности органической полимерной мембраны.

Так, полиуретан-полисилоксановые БСП формулы

–{OCH2[Me2SiO]m[MeViSiO]nMe2SiCH2O[(O)CNHRNHC(O)O(CH2)2NR'(CH2)2O]p
–(O)CNHRNHC(O)}a

синтезированы взаимодействием a,w-ди(гидроксиметил)олигодиметилметилвинилсилоксанов с 4,4-дифенилметандиизоцианатом и N,N-ди(гидроксиэтил)толуидином с использованием в качестве катализатора октоата олова.

Полимочевин-полисилоксановые блок-сополимеры формулы

–{NH(CH2)3[Me2SiO]m[MeViSiO]nMe2Si(CH2)3NH(O)CNHRNHC(O)}r

синтезированы взаимодействием a,w-бис(3-аминопропил)олигодиметилметилвинилсилоксана с 4,4-дифенилметандиизоцианатом.

Полиарилат-полисилоксановые БСП формулы

 

–{O(CH2[Me2SiO]m[MeViSiO]nMe2SiCH2)3O(O)COArylatOC(O)}r

 

Arylat =

 

синтезированы взаимодействием a,w-ди(хлорформиатометил)олигодиметилметилвинилсилоксанов с a,w-дигидроксиолигофенолфталеинтерефталатом.

Для всех блок-сополимеров были подобраны условия структурирования олигоорганогидридсилоксаном по реакции гидросилилирования в присутствии платинового катализатора Спайера. Схему реакции структурирования можно представить следующим уравнением:

Подобраны соотношения компонентов и условия проведения реакции, обеспечивающие максимальную степень структурирования, при которой выход геля составил 90–95%.

В качестве основы для получения композиционной мембраны были использованы полиамидные (ОПАМ-К и ОПМК-КМ), полиуретановые (ПУ), ацетатцеллюлозные (МГА-П) и полисульфонимидные (ПАИ) обратноосмотические асимметричные мембраны.

Получены композиционные мембраны с толщиной покрытия 2–5 мкм с использованием полимочевин-полисилоксанового БСП с содержанием силоксанового блока 80% (ПМЧ-80), полиуретан-силоксанового БСП с содержанием силоксанового блока 70% (ПУС-70) и 75% (ПУС-75), полиарилатсилоксановые БСП с содержанием силоксанового блока 55% (ПАС-55) и полидиметилметилвинилсилоксанового каучука (СКТВ).

Исследование процесса испарения водно-спиртовых смесей проводилось в интервале рабочих температур 20–60°С, давление со стороны пара составляло 0,66–4,0 кПа, содержание воды в жидкой фазе варьировалось от 1,0 до 91,5% масс.

Изучены характеристики процесса разделения водно-спиртовых смесей на исходных полимерных и модифицированных кремнийорганическими БСП композитных мембранах. Получены зависимости селективности, проницаемости от состава исходной смеси, температуры, содержания органосилоксанового блока и структуры мембраны. Результаты исследований приведены в табл. 1, 2, 3.

Результаты исследования процесса испарения водно-спиртовых смесей показывают, что для исходных асимметричных ацетатцеллюлозных, полиуретановых, полиамидных и полиамидоимидных обратноосмотических мембран в гомологическом ряду этиловый спирт – н-пропиловый спирт – н-бутиловый спирт скорость проницания спиртов при испарении через мембрану уменьшается, а селективность увеличивается с возрастанием молекулярной массы спирта, что согласуется с данными работы [15]. Для модифицированных кремнийорганическими БСП композитных мембран увеличивается и скорость проницания и селективность. Сравнение результатов процесса разделения для исходных и модифицированных мембран показывает, что для водно-этанольных растворов при заданном содержании воды и селективность, и проницаемость в три раза выше при испарении через модифицированные мембраны, чем при испарении через исходные мембраны.

Для смесей н-пропиловый спирт–вода и н-бутиловый спирт–вода проницаемость композитной мембраны в 2,5 раза выше, чем проницаемость исходной полимерной мембраны, а селективность больше на 10–15%. При повышении температуры с 25 до 50°С проницаемость исходной ацетатцеллюлозной мембраны увеличивается в 1,5 раза, полиамидной – в 2,5 раза, а полиамидоимидной – на 25%. В то же время коэффициент разделения для ацетатцеллюлозной мембраны уменьшается на 30%, для полиамидной – на 10%, а для полиамидоимидной коэффициент разделения увеличивается на 20%. Во всем интервале составов смесей фактор разделения в общем случае уменьшается с повышением температуры в указанном интервале.

Однако, при испарении водно-спиртовых растворов через композитные мембраны повышение температуры с 25 до 50°С в указанном выше интервале приводит как к возрастанию проницаемости для всех исследованных композитных мембран в 1,5–2,5 раза, так и к увеличению их селективности на 20–50%. Таким образом, при повышении температуры исходной смеси в процессе испарения для композитных мембран наблюдается одновременное возрастание проницаемости и коэффициента разделения; для обычных полимерных мембран в этом случае коэффициент разделения снижается.

Аналогичные результаты получены в работе [36], в которой испарение смеси изопропанол–вода выполняли с использованием композиционной мембраны полидиметилсилоксан–керамика. При испарении с использованием полидиметилсилоксана без керамической подложки селективность мембраны по изопропанолу была обратно пропорциональной рабочей температуре. Однако, при испарении через композиционную мембрану полидиметилсилоксан–керамика селективность мембраны возрастала с увеличением рабочей температуры в интервале концентрации изопропилового спирта в смеси 1–20%.

Хорошо известно, что на разделение жидких бинарных смесей большое влияние оказывает химическое строение материала мембраны. Это особенно наглядно проявляется в том случае, когда один из проникающих компонентов является пластификатором по отношению к материалу мембраны, что как раз и характерно для воды по отношению к гидрофильным мембранам. По мере увеличения концентрации воды в бинарной смеси аморфные области в полимере набухают и звенья полимерной цепи получают большую подвижность, что ведет к уменьшению энергетических затрат на осуществление диффузионного переноса через мембрану. Эти эффекты проявляются в увеличении скоростей проницания и уменьшении селективности при увеличении содержания воды в водно-спиртовых смесях. Поверхностная модификация гидрофильных мембранных материалов гидрофобными кремнийорганическими полимерами приводит не только к сохранению композитной мембраной свойства гидрофильности при разделении водно-спиртовых смесей испарением, но и значительно повышает ее. При увеличении концентрации воды с 7 до 99,8% масс. в смеси этанол–вода проницаемость композитной мембраны увеличивается в 5 раз, причем коэффициент разделения воды и спирта повышается и проходит через максимум в области концентраций воды 90–94% масс. Что касается влияния природы полимерной подложки на свойства композитной мембраны, при заданном содержании кремнийорганического блока в БСП для всех исходных мембран модификация способствует росту проницаемости. Для ацетатцеллюлозных и полиамидоимидных подложек проницаемость композитных мембран возрастает в 2 раза, а селективность в 1,5 раза. Для полиамидной подложки при повышении проницаемости композитной мембраны на 25% ее селективность, по сравнению с исходной, также увеличивается на 25%. В случае полиуретановой подложки наблюдается рост проницаемости композитной мембраны в 2,5 раза, а селективности в 3 раза. Это позволяет предположить, что селективные характеристики композитных мембран зависят не только от строения и состава поверхностного кремнийорганического слоя и его взаимодействия с жидкой фазой, но также и от материала подложки.

При разделении водно-спиртовых смесей на мембранах ПАИ/ПУС70 и ПАИ/ПУС75 установлено, что увеличение содержания органосилоксанового блока с 70 до 75% приводит к повышению фактора разделения в 5 раз при одновременном понижении проницаемости композитной мембраны в 1,5–2 раза.

Увеличение концентрации воды в жидкой фазе приводит к повышению селективности композитных мембран по воде (до положительной) и повышению селективности мембран по спирту (до 90% масс.), т. е. понижению коэффициента разделения.

Изменение давления со стороны пара в указанном интервале не оказывает заметного влияния на характеристики процесса испарения через композитные мембраны.

Для всех исследованных мембран процесс испарения имеет оптимальные сепарационные характеристики в области концентраций воды от 2,5 до 28%. Полученные данные позволяют сделать вывод о перспективности использования предлагаемых кремнийорганических блок-сополимеров для модификации поверхности полимерных асимметричных мембран и получения высокоэффективных композиционных мембран для парожидкостного разделения водно-спиртовых смесей.

В работах [19, 22] осуществлена модификация обратноосмотических ацетатцеллюлозных мембран гидрофильными олигоорганосилоксанами с аминопропильными и этоксигруппами у атома кремния

EtO[SiMe2O]n[(EtO)(H2NCH2CH2CH2)SiO]10Et
n = 4 (I-4), n = 6 (I-6), n = 8 (I-8)

(I)

Выбор гидрофильных (самодиспергирующихся в воде) олигоорганосилоксанов I обусловлен возможностью модификации мембраны водными составами непосредственно в модуле мембранного элемента при сохранении структуры исходной мембраны.

Продукт I-4 хорошо растворяется в воде в присутствии уксусной кислоты при рН = 4 и ниже. Соединения I-6 и I-8 в присутствии уксусной кислоты при рН = 4 и ниже самодиспергируются в воде с образованием опалесцирующих растворов. Водные растворы продуктов I, подкисленные уксусной кислотой, стабильны в течение 3–4 суток, а затем происходит их гелирование. При растворении продуктов I в воде, подкисленной уксусной кислотой, происходит образование ацетатных аммониевых групп и одновременный гидролиз этоксигрупп у атома кремния, что способствует растворению или самодиспергированию их в воде. Вследствие поликонденсации образующихся силанольных групп начинается постепенное гелирование в водных системах на основе продукта I. Полное огеливание водных растворов происходит за 3–4 дня. Взаимодействие с уксусной кислотой и гидролиз алкоксигрупп при растворении I в воде, подкисленной уксусной кислотой, можно представить следующим уравнением:

EtO[(H2NCH2 CH2 CH2)(EtO)SiO]m(Me2SiO)nEt + (m+2)H2O + mCH3COOH ──®

HO[(CH3COOH.H2NCH2CH2CH2)(HO)SiO]m(Me2SiO)nH + 12EtOH

Таким образом, при растворении образуются продукты, содержащие большое количество солевых ацетатных 3-аминопропильных групп и силанольных групп. При обработке мембран водными растворами I даже незначительная конденсация силанольных групп должна приводить к образованию трехмерных полимеров с образованием на поверхности сшитого полиорганосиликонового слоя, содержащего указанные выше реакционные группы.

В качестве базовых гидрофильных материалов для композитных мембран были использованы ацетатцеллюлозные обратноосмотические мембраны марки МГА-95. Модификацию осуществляли путем продавливания водного раствора I различной концентрации через активную поверхность мембраны (1 мл / 1 см2 поверхности) при вакуумировании подложки с обратной стороны и с последующей сушкой мембраны. В результате такой модификации получены устойчивые к воздействию воды и органических растворителей покрытия на базовых ацетатцеллюлозных мембранах. Испытания модифицированных мембран проводились при испарении смесей изопропанол–вода с содержанием от 10,0 до 95,0% масс. изопропанола в интервале рабочих температур 20–75°С и давлении со стороны пермеата 0,66–4,00 кПа.

Для мембран, модифицированных по указанным выше методикам, исследовалась зависимость характеристик процесса первапорационного разделения системы изопропанол–вода от изменения температуры, давления со стороны пермеата, от толщины делящего кремнийорганического покрытия, а также от присутствия в жидкой фазе добавок других органических веществ (толуол, бензол, хлорбензол, изобутанол, гексан). Как видно из табл. 4, для всех исследованных композитных мембран повышение температуры исходной смеси приводит как к увеличению общей проницаемости мембраны, так и к значительному повышению селективности.

Для мембранной системы I-4 с содержанием силоксана в воде С = 2% масс. при практически неизменной проницаемости фактор разделения при повышении температуры на 25°С увеличивается более чем в 2 раза. Причем, при повышении температуры понижается проницаемость по изопропиловому спирту и повышается проницаемость по воде. Следовательно, влияние температуры более сказывается на менее летучем компоненте (воде) при испарении смеси изопропанод–вода через композитные мембраны. В табл. 4 приведены значения энергии активации процесса испарения, вычисленные по экспериментальным данным. Если учесть, что энергия активации вязкого течения воды составляет 15 кДж/моль, то более низкие значения энергии активации при первапорации указывают на перенос дополнительного количества воды не только за счет перепада гидростатического давления, но и на возможность специфических взаимодействий внутри модифицированной мембраны. Для сравнения энергия активации процесса испарения в вакуум смеси изопропанол–вода концентрацией 74,5% масс. спирта в этом же интервале температур через целлофановую плоскую мембрану равна 27,08 кДж/моль. При увеличении концентрации спирта в разделяемой смеси энергия активации при испарении через модифицированную мембрану уменьшается (т. е. в соответствии с известным первапорационным механизмом транспорта через мембрану при повышении концентрации спирта в исходной смеси увеличивается сорбционная способность мембраны по воде). Это может быть обусловлено значительным изменением структурных характеристик жидкой фазы при контакте с силоксансодержащей поверхностью и увеличением доли “несвязанной” воды (отрицательная гидратация) в примембранном слое, что ведет к понижению вязкости раствора и, следовательно, к повышению проницаемости мембраны.

При постоянной температуре исходной смеси для всех исследованных мембранных систем изменение давления со стороны пермеата с 1 до 4 кПа приводит к уменьшению проницаемости композитных мембран в 2 раза. При этом их селективность практически не зависит от изменения давления в данном интервале.

Как видно из табл. 5, увеличение длины диметилсилоксановой цепи между узлами разветвлений с 4 до 8 звеньев приводит к понижению селективности композитной мембраны по отношению к изопропиловому спирту и незначительному изменению селективности мембраны по воде. В результате фактор разделения понижается при практически неизменной проницаемости мембраны. Повышение толщины делящего кремнийорганического слоя с изменением концентрации модифицирующего раствора от 2 до 10% приводит к повышению проницаемости всех композитных мембран в 2 раза. Уменьшение фактора разделения в данном случае можно рассматривать как следствие повышения общей проницаемости мембран.

В тоже время увеличение доли диметилсилоксановых звеньев между узлами разветвлений от 4 до 8 звеньев в покрытии повышает сорбционные свойства мембраны по отношению к воде. Добавление в смесь изопропиловый спирт–вода до 3% масс. третьего компонента – толуола, бензола, хлорбензола, изобутанола или гексана, оказывает значительное влияние на процесс испарения, причем это влияет, в основном, на проницаемость воды. Селективность мембран по воде понижается на 30–50%, в то время как селективность по изопропиловому спирту остается постоянной.

Оптимальной для испарения растворов изопропанол–вода во всем интервале концентраций можно считать мембранную систему, сформированную из водных растворов I-4 с концентрацией 2% масс. Для выбранной мембранной системы с n/m = 4 и концентрацией 2% масс. изучали зависимость селективных характеристик композитных мембран от способа нанесения покрытия.

При нанесении модифицирующего покрытия на ацетатцеллюлозную мембрану методом полива характеристики процесса испарения смеси изопропанол–вода через композитную мембрану резко снижаются. Так, в случае испарения смеси с содержанием изопропанола 93,0% масс. при давлении со стороны пара 2 МПа и температуре 60°С через композитные мембраны, полученные методом продавливания модифицирующего раствора и методом полива, коэффициент разделения равен, соответственно, 35 и 16 (уменьшение более чем в 2 раза), а проницаемость – 0,65 и 0,80 л·час/м2, соответственно (изменяется незначительно). Установлено также, что значительное влияние на свойства композитных мембран оказывает время выдержки водного раствора перед нанесением на мембрану (табл. 6).

Уменьшение коэффициента разделения мембраны более чем в 2 раза при обработке мембраны раствором продукта, выдержанным в течение 1 суток, показывает, что процессы поликонденсации при хранении приводят к ухудшению модифицирующего влияния продукта I-4, а также резкому увеличению проницаемости мембраны. Таким образом, доминирующим фактором, влияющим на селективные свойства композитных мембран при заданной длине диметилсилоксановой цепи между узлами разветвлений в кремнийорганическом компоненте, является способ нанесения покрытия и его толщина.

Сопоставление влияния химического строения структуры активного слоя на разделительные характеристики исследованных мембран позволило сделать предположение о механизме транспорта компонентов раствора через композитные мембраны – это преимущественная сорбция воды на поверхности кремнийорганического слоя мембраны.

Рассмотрение особенностей строения исследуемых композиционных мембран показывает, что они включают высокоэластическую полидиметилсилоксановую компоненту и стеклообразную компоненту – ацетатцеллюлозную или полиамидоимидную основу для всех мембран и дополнительно жесткий блок в блок-сополимерах. Каждый из компонентов будет по-разному влиять на сорбционные свойства мембраны. Известно, что основными этапами массопереноса при первапорации являются: сорбция компонентов исходной жидкой смеси в мембране, их диффузия через полимер и десорбция в виде пара с обратной стороны мембраны. В полимерных первапорационных мембранах особенности массопереноса, в частности, сорбции, тесно связаны с физическим состоянием полимера, селективного слоя мембраны и природы разделяемых компонентов. Сорбция низкомолекулярных веществ в каучуках удовлетворительно описывается в рамках термодинамики растворов полимеров. В отличие от высокоэластичного состояния полимеров, в стеклообразном состоянии отсутствует сегментальная подвижность, что по существующим представлениям приводит к вырождению определенной доли теплового свободного объема и появлению в стеклообразных полимерах качественно новой компоненты – неотрелаксированного или “замороженного” свободного объема. Поэтому для стеклообразных полимеров наряду с обычным растворением имеет место заполнение пенетрантом замороженного при стекловании свободного объема. Конкуренция этих двух процессов и является основой для модели двойной сорбции в полимерных стеклах. Модель двойной сорбции, описывающая s-образные изотермы сорбции, хорошо коррелирует с данными по сорбции газов и, в целом, веществ со слабыми межмолекулярными взаимодействиями.

Более сложный с точки зрения математического описания случай представляет сорбция пенетрантов, способных к специфическим взаимодействиям. В нашем случае, для сорбции водно-спиртовых смесей, изотермы сорбции имеют S-образный характер, которые до сих пор не имеют удовлетворительного математического описания.

Для определения возможного механизма транспорта компонентов водно-спиртовых смесей при первапорации через композитные мембраны было проведено сравнительное исследование сорбционных свойств исходных полимерных и модифицированных мембран.

Результаты исследований сорбции исходных и композитных мембран в зависимости от температуры, содержания кремнийорганического компонента в покрытии и концентрации модифицирующего раствора представлены в табл. 7. Равновесные концентрации при различных температурах (20°С и 60°С) и вклады отдельных компонентов в общую сорбцию определялись по изменению концентрации окружающего раствора (метод “стаканчика”). Образцы мембранных материалов выдерживались в закрытых емкостях с исследуемыми растворами до наступления равновесия.

Как видно из табл. 7, поверхность как исходных, так и композитных мембран преимущественно сорбирует воду из водно-спиртовых смесей. Повышение температуры приводит к понижению сорбционных характеристик композитных мембран по воде, в то время как для исходных мембран наблюдается обратная зависимость.

Анализ результатов исследований позволяют сделать следующие выводы:

– модификация асимметричных гидрофильных полимерных мембран кремнийорганическими БСП и аминофункциональными органосилоксанами значительно увеличивает проницаемость этих мембран по воде, т. е. повышает их гидрофильность;

– исследования влияния структуры активного слоя на разделительные характеристики различных мембранных материалов позволили сделать предположение о механизме транспорта компонентов раствора через композитные мембраны за счет сорбции воды на поверхности мембраны;

– cравнение сорбционных и первапорационных данных для композитных мембран указывает на то, что помимо механизма преимущественной сорбции воды на поверхности кремнийорганического блок-сополимера возможны существование специфических взаимодействий при диффузии пенетрата через полимер и преимущественная сорбция воды на границе полимер–полимер;

– на характеристики поверхностной сорбции также оказывает влияние метод получения покрытия;

– увеличение содержания органосилоксанового блока в блок-сополимере значительно улучшает разделительные свойства мембран и повышает степень их водопроницаемости;

– при повышении температуры исходной смеси в процессе испарения для композитных мембран наблюдается одновременное возрастание проницаемости и коэффициента разделения (уменьшение значения энергии активации процесса испарения), для обычных полимерных мембран в этом случае коэффициент разделения снижается;

– увеличение концентрации воды в жидкой фазе приводит к повышению селективности мембран по воде (до положительной) и повышению селективности мембран по спирту (до 90% масс.), т. е. понижению коэффициента разделения, при этом производительность мембран уменьшается незначительно;

– изменения давления со стороны пара в указанном интервале не оказывают заметного влияния на процесс.

Для исследования возможности эффективной модификации ацетатцеллюлозной мембраны непосредственно в модуле мембранного элемента были использованы рулонные элементы ЭРО-ЭГ-3,0/400 с площадью фильтрации 3 м2. Рулонный элемент представляет собой прикрепленный к отводящей фильтрат трубке и накрученный на нее пакет, состоящий из двух мембран и расположенного между ними дренажного слоя. Для образования межмембранных каналов накручивание пакета проводят совместно с сеткой сепаратора. В процессе навивки рулонного фильтрующего элемента на кромки пакета (дренажа, мембраны и сетки) наносят клеевую композицию, которая соединяет между собой мембраны, расположенные по обе стороны мембранного дренажного материала. Исходный раствор движется по межмембранным каналам рулонного элемента в продольном направлении. Фильтрат по спирально расположенному дренажному слою поступает в отводящую фильтрат трубку и выводится из аппарата. Для предотвращения телескопического эффекта, возникающего вследствие разностей давления у торцов элемента и приводящего к сдвигу слоев в рулоне вдоль его оси, задний торец упирается в фиксатор – перфорированный диск.

Модификация мембраны проводилась при температуре 20°С путем подачи исходного 2%-ного водного раствора продукта I-4 в межмембранный канал под давлением 1 МПа в течение 1,5 ч и вакуумированием фильтратоотводящей трубки с последующей сушкой межмембранного канала потоком воздуха в течение 6 ч.

Были проведены исследования процесса испарения смесей изопропанол–вода при работе рулонного элемента по вакуумной схеме. Концентрация исходного раствора составляла 90–98% масс. изопропанола, температура исходного раствора 50°С, давление со стороны пермеата 4 кПа.

Для оценки равномерности модифицирующего покрытия по площади мембраны в рулонном элементе были проведены испытания в стационарных условиях образцов, взятых из различных участков 2-х мембранных полотен (у отводящей фильтрат трубки, в центре полотна и у края). Результаты испытаний представлены в табл. 8.

Меньшие значения коэффициента разделения при испарении через композитную мембрану в рулонном элементе по сравнению с данными, полученными на этой же мембране в стационарных условиях, можно объяснить понижением температуры процесса за счет значительных потерь тепла в аппарате. Селективные характеристики различных участков модифицированной в рулонном элементе мембраны отличаются незначительно и соответствуют данным, полученным при модификации плоских мембран.

Проведенные исследования показали возможность получения эффективных первапорационных мембран на основе промышленных обратноосмотических мембран и перспективность модификации кремнийорганическими полимерами обратноосмотических ацетилцеллюлозных мембран для процессов парожидкостного разделения смесей спирт–вода различной концентрации.

[На Список литературы]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору