[На предыдущий раздел]

Отличительной особенностью процесса мембранного испарения от других мембранных процессов является переход веществ, проникающих через мембрану, из жидкого состояния в парообразное. Это требует подвода к системе энергии, по меньшей мере, равной теплоте испарения пермеата. Из этого следует, что испарение через мембрану может быть использовано практически лишь тогда, когда селективность переноса гораздо выше, чем при простом испарении, в частности, для разделения азеотропных и близко кипящих смесей. Движущей силой процесса мембранного испарения является разность химических потенциалов по обе стороны мембраны. Для поддержания перепада химического потенциала на достаточно высоком уровне необходимо предотвратить конденсацию пермеата на поверхности мембраны со стороны пара. Это достигается непрерывным отводом пара обдувом инертным газом или вакуумированием. В отличие от обратного осмоса и ультрафильтрации удельная производительность мембраны и селективность разделения в процессе испарения через мембрану практически не зависят от давления исходной смеси (до 2 мПа). В то же время удельная производительность и фактор разделения являются параметрами, сильно зависящими от давления со стороны паровой фазы.

Природа взаимодействий между исходным раствором и материалом мембраны будут оказывать значительное влияние как на равновесную концентрацию разделяемых веществ в мембранной фазе, так и на скорость транспорта компонентов смеси через мембрану. Необходимо отметить, что выбор полимера для процесса испарения связан с большими ограничениями, чем, например, для ультрафильтрации, обратного осмоса и газоразделения. Первапорационные мембраны должны обладать не только высокими показателями селективности, производительности и механической прочности, но и выдерживать прямой контакт с органическими растворителями при повышенной температуре. Со стороны пермеата мембрана бывает почти сухой, по крайней мере, при работе по вакуумной схеме, поэтому набухает неравномерно, что влечет за собой дополнительную нагрузку на мембрану. Оптимально удовлетворяют этим требованиям композитные мембраны, в которых механическую, термическую и химическую стойкость обеспечивает практически инертная по отношению к пермеату пористая подложка, а характеристики массопереноса и селективности – тонкий активный слой.

Наибольшее внимание исследователей и практиков привлекают процессы разделения смесей спиртов с водой, что связано с широким использованием данного процесса в различных отраслях промышленности. Однако, в большинстве случаев разделение этих смесей затруднено образованием азеотропов и эту проблему можно решать методами первапорации. Мембраны для парожидкостного разделения воды и спиртов могут быть двух типов – гидрофильные, пропускающие воду, и гидрофобные, задерживающие воду и избирательно пропускающие спирт [2–15]. При испарении водно-спиртовых смесей через мембраны первого типа паровая фаза обогащается водой, что позволяет использовать этот процесс для осушки спирта. При использовании мембран второго типа паровая фаза обогащается спиртом и он удаляется из разбавленных водно-спиртовых смесей.

Селективные свойства мембран определяются величиной фактора разделения (А_в/сп):

А_в/сп = (Y_в/Y_сп)/(X_в/X_сп),

где Y_в и Y_сп – концентрация воды и спирта в пермеате, X _в и X_сп – концентрация воды и спирта в исходной смеси.

Учитывая высокие гидрофобные свойства полиорганосилоксанов, можно было бы предположить, что мембраны на их основе должны быть гидрофобного типа. Это подтверждается исследованиями процессов испарения через мембрану на основе силоксанового каучука [6–8]. При испарении раствора спирта с содержанием воды 10% через мембрану из силиконового каучука фактор разделения А_в/сп = 0,68 и производительность 0,5 кг/м² ч [6]. Описано использование композиционной мембраны для разделения водно-спиртовых смесей, полученной нанесением полидиметилсилоксанового каучука на микропористую фторопластовую подложку с последующей обработкой силиконового слоя плазмой [8]. После обработки плазмой толщина силиконового слоя составила 70 мкм. При разделении смеси этанол–вода, содержащей 10% этанола, фактор разделения А_в/сп = 0,1, а удельная производительность 0,067 кг/м² ч. При испарении смеси изопропанол–вода с содержанием изопропанола 23%, фактор разделения А_в/сп = 0,097, а удельная производительность 0,54 кг/м² ч. Процесс проводят при температуре 30°С и давлениях со стороны жидкой фазы 760 мм. рт. ст., а со стороны паровой фазы – 10 мм. рт. ст. В выбранных условиях пермеат обогащается спиртом, т. е. данная композиционная мембрана проявляет свойства гидрофобной мембраны.

В работах [16, 17] предложено использовать полиорганосилоксаны в качестве гидрофобных первапорационных мембран для отделения летучих органических соединений из разбавленных водных растворов. Такие мембраны получают реакцией полидиметилсилоксанов (ПДМС), имеющих концевые ОН-группы, с декаэтокситетрасилоксаном или с тетраалкоксисиланом (избыток тетраэтоксисилана методами золь–гель технологии переводят в SiO₂); сшиванием за счет радикального процесса смеси из ПДМС, содержащего винильные группы, и жидкого полибутадиена. В работе [17] были проведены эксперименты по первапорации разбавленных водных растворов этанола с использованием гидрофобной и гидрофильной мембран. Гидрофобная мембрана обладала селективными адсорбционными свойствами по отношению к этанолу. Показано, что в случае, когда давление Р₂ со стороны пермеата значительно ниже атмосферного (Р*), процесс первапорации контролируется обычной дистилляцией. Поток пермеата пропорционален разности давлений (Р*–P₂) и значение фактора разделения меньше, чем равновесное. В случае, когда Р₂ становится больше и приближается к насыщенному давлению, процесс первапорации сильно зависит от гидрофобности мембраны. При этом наблюдается небольшой поток пермеата и значение фактора разделения становится больше, чем равновесное, потому что время контакта раствора с гидрофобной мембраной и его концентрация у поверхности мембраны изменяются из-за селективных адсорбционных свойств материала мембраны к этанолу.

Для эффективного удаления следовых количеств органических соединений из воды в работе [18] была предложена сшитая перекисью полидиметилсилоксановая мембрана. Мембрана из полидиметилсилоксана, которая сшита перекисью, более гидрофобна, чем мембрана, полученная по реакции конденсации, т. к. она не имеет полярных групп (таких, как ОН-группы) в полимерной цепи. Подтверждено, что повышение гидрофобных характеристик мембраны приводит к увеличению фактора обогащения пермеата для органического компонента.

Весьма перспективными кремнийорганическими полимерами являются полиоргано-полидиметилсилоксановые блок-сополимеры (БСП), содержащие жесткий органический и гибкий силоксановый блоки. В связи с наличием жесткого органического блока в полимерной молекуле и доменной структуры такие материалы имеют высокие физико-механические характеристики. Присутствие полидиметилсилоксанового блока, имеющего высокую проницаемость по отношению к различным газам – водороду, азоту, кислороду, СО₂, гелию и парам воды [10, 12], показывает высокую перспективность полиоргано-полисилоксановых БСП и для разделения смесей жидкостей испарением. Проницаемость полиоргано-полисилоксановых БСП, как правило, определяется содержанием силоксанового фрагмента и его фазовой структурой. Увеличение содержания силоксанового фрагмента и образование сплошной фазы способствует увеличению проницаемости БСП [12]. Возможность изменения содержания силоксанового блока в БСП позволяет регулировать селективные свойства мембранного материала. В качестве полиоргано-полисилоксановых БСП для получения мембранных материалов предложены полимочевин-, полиуретан-, поликарбонатсилоксаны и др.

–{OCH₂[Me₂SiO]_m[MeViSiO]_nMe₂SiCH₂O[(O)CNHRNHC(O)O(CH₂)₂NR'(CH₂)₂O]_p–
–(O)CNHRNHC(O)}_a–

синтезированы взаимодействием a,w-ди(гидроксиметил)олигодиметилметилвинилсилоксанов с 4,4-дифенилметандиизоцианатом и N,N-ди(гидроксиэтил)толуидином с использованием в качестве катализатора октоата олова.

–{NH(CH₂)₃[Me₂SiO]_m[MeViSiO]_nMe₂Si(CH₂)₃NH(O)CNHRNHC(O)}_r–

синтезированы взаимодействием a,w-бис(3-аминопропил)олигодиметилметилвинилсилоксана с 4,4-дифенилметандиизоцианатом.

–{O(CH₂[Me₂SiO]_m[MeViSiO]_nMe₂SiCH₂)₃O(O)COArylatOC(O)}_r–

Arylat =

синтезированы взаимодействием a,w-ди(хлорформиатометил)олигодиметилметилвинилсилоксанов с a,w-дигидроксиолигофенолфталеинтерефталатом.

Изучены характеристики процесса разделения водно-спиртовых смесей на исходных полимерных и модифицированных кремнийорганическими БСП композитных мембранах. Получены зависимости селективности, проницаемости от состава исходной смеси, температуры, содержания органосилоксанового блока и структуры мембраны. Результаты исследований приведены в табл. 1, 2, 3.

Результаты исследования процесса испарения водно-спиртовых смесей показывают, что для исходных асимметричных ацетатцеллюлозных, полиуретановых, полиамидных и полиамидоимидных обратноосмотических мембран в гомологическом ряду этиловый спирт – н-пропиловый спирт – н-бутиловый спирт скорость проницания спиртов при испарении через мембрану уменьшается, а селективность увеличивается с возрастанием молекулярной массы спирта, что согласуется с данными работы [15]. Для модифицированных кремнийорганическими БСП композитных мембран увеличивается и скорость проницания и селективность. Сравнение результатов процесса разделения для исходных и модифицированных мембран показывает, что для водно-этанольных растворов при заданном содержании воды и селективность, и проницаемость в три раза выше при испарении через модифицированные мембраны, чем при испарении через исходные мембраны.

Для смесей н-пропиловый спирт–вода и н-бутиловый спирт–вода проницаемость композитной мембраны в 2,5 раза выше, чем проницаемость исходной полимерной мембраны, а селективность больше на 10–15%. При повышении температуры с 25 до 50°С проницаемость исходной ацетатцеллюлозной мембраны увеличивается в 1,5 раза, полиамидной – в 2,5 раза, а полиамидоимидной – на 25%. В то же время коэффициент разделения для ацетатцеллюлозной мембраны уменьшается на 30%, для полиамидной – на 10%, а для полиамидоимидной коэффициент разделения увеличивается на 20%. Во всем интервале составов смесей фактор разделения в общем случае уменьшается с повышением температуры в указанном интервале.

Хорошо известно, что на разделение жидких бинарных смесей большое влияние оказывает химическое строение материала мембраны. Это особенно наглядно проявляется в том случае, когда один из проникающих компонентов является пластификатором по отношению к материалу мембраны, что как раз и характерно для воды по отношению к гидрофильным мембранам. По мере увеличения концентрации воды в бинарной смеси аморфные области в полимере набухают и звенья полимерной цепи получают большую подвижность, что ведет к уменьшению энергетических затрат на осуществление диффузионного переноса через мембрану. Эти эффекты проявляются в увеличении скоростей проницания и уменьшении селективности при увеличении содержания воды в водно-спиртовых смесях. Поверхностная модификация гидрофильных мембранных материалов гидрофобными кремнийорганическими полимерами приводит не только к сохранению композитной мембраной свойства гидрофильности при разделении водно-спиртовых смесей испарением, но и значительно повышает ее. При увеличении концентрации воды с 7 до 99,8% масс. в смеси этанол–вода проницаемость композитной мембраны увеличивается в 5 раз, причем коэффициент разделения воды и спирта повышается и проходит через максимум в области концентраций воды 90–94% масс. Что касается влияния природы полимерной подложки на свойства композитной мембраны, при заданном содержании кремнийорганического блока в БСП для всех исходных мембран модификация способствует росту проницаемости. Для ацетатцеллюлозных и полиамидоимидных подложек проницаемость композитных мембран возрастает в 2 раза, а селективность в 1,5 раза. Для полиамидной подложки при повышении проницаемости композитной мембраны на 25% ее селективность, по сравнению с исходной, также увеличивается на 25%. В случае полиуретановой подложки наблюдается рост проницаемости композитной мембраны в 2,5 раза, а селективности в 3 раза. Это позволяет предположить, что селективные характеристики композитных мембран зависят не только от строения и состава поверхностного кремнийорганического слоя и его взаимодействия с жидкой фазой, но также и от материала подложки.

Для всех исследованных мембран процесс испарения имеет оптимальные сепарационные характеристики в области концентраций воды от 2,5 до 28%. Полученные данные позволяют сделать вывод о перспективности использования предлагаемых кремнийорганических блок-сополимеров для модификации поверхности полимерных асимметричных мембран и получения высокоэффективных композиционных мембран для парожидкостного разделения водно-спиртовых смесей.

EtO[(H₂NCH₂ CH₂ CH₂)(EtO)SiO]_m(Me₂SiO)_nEt + (m+2)H₂O + mCH₃COOH ──®

HO[(CH₃COOH^.H₂NCH₂CH₂CH₂)(HO)SiO]_m(Me₂SiO)_nH + 12EtOH

В качестве базовых гидрофильных материалов для композитных мембран были использованы ацетатцеллюлозные обратноосмотические мембраны марки МГА-95. Модификацию осуществляли путем продавливания водного раствора I различной концентрации через активную поверхность мембраны (1 мл / 1 см² поверхности) при вакуумировании подложки с обратной стороны и с последующей сушкой мембраны. В результате такой модификации получены устойчивые к воздействию воды и органических растворителей покрытия на базовых ацетатцеллюлозных мембранах. Испытания модифицированных мембран проводились при испарении смесей изопропанол–вода с содержанием от 10,0 до 95,0% масс. изопропанола в интервале рабочих температур 20–75°С и давлении со стороны пермеата 0,66–4,00 кПа.

Для мембран, модифицированных по указанным выше методикам, исследовалась зависимость характеристик процесса первапорационного разделения системы изопропанол–вода от изменения температуры, давления со стороны пермеата, от толщины делящего кремнийорганического покрытия, а также от присутствия в жидкой фазе добавок других органических веществ (толуол, бензол, хлорбензол, изобутанол, гексан). Как видно из табл. 4, для всех исследованных композитных мембран повышение температуры исходной смеси приводит как к увеличению общей проницаемости мембраны, так и к значительному повышению селективности.

Для мембранной системы I-4 с содержанием силоксана в воде С = 2% масс. при практически неизменной проницаемости фактор разделения при повышении температуры на 25°С увеличивается более чем в 2 раза. Причем, при повышении температуры понижается проницаемость по изопропиловому спирту и повышается проницаемость по воде. Следовательно, влияние температуры более сказывается на менее летучем компоненте (воде) при испарении смеси изопропанод–вода через композитные мембраны. В табл. 4 приведены значения энергии активации процесса испарения, вычисленные по экспериментальным данным. Если учесть, что энергия активации вязкого течения воды составляет 15 кДж/моль, то более низкие значения энергии активации при первапорации указывают на перенос дополнительного количества воды не только за счет перепада гидростатического давления, но и на возможность специфических взаимодействий внутри модифицированной мембраны. Для сравнения энергия активации процесса испарения в вакуум смеси изопропанол–вода концентрацией 74,5% масс. спирта в этом же интервале температур через целлофановую плоскую мембрану равна 27,08 кДж/моль. При увеличении концентрации спирта в разделяемой смеси энергия активации при испарении через модифицированную мембрану уменьшается (т. е. в соответствии с известным первапорационным механизмом транспорта через мембрану при повышении концентрации спирта в исходной смеси увеличивается сорбционная способность мембраны по воде). Это может быть обусловлено значительным изменением структурных характеристик жидкой фазы при контакте с силоксансодержащей поверхностью и увеличением доли “несвязанной” воды (отрицательная гидратация) в примембранном слое, что ведет к понижению вязкости раствора и, следовательно, к повышению проницаемости мембраны.

Как видно из табл. 5, увеличение длины диметилсилоксановой цепи между узлами разветвлений с 4 до 8 звеньев приводит к понижению селективности композитной мембраны по отношению к изопропиловому спирту и незначительному изменению селективности мембраны по воде. В результате фактор разделения понижается при практически неизменной проницаемости мембраны. Повышение толщины делящего кремнийорганического слоя с изменением концентрации модифицирующего раствора от 2 до 10% приводит к повышению проницаемости всех композитных мембран в 2 раза. Уменьшение фактора разделения в данном случае можно рассматривать как следствие повышения общей проницаемости мембран.

При нанесении модифицирующего покрытия на ацетатцеллюлозную мембрану методом полива характеристики процесса испарения смеси изопропанол–вода через композитную мембрану резко снижаются. Так, в случае испарения смеси с содержанием изопропанола 93,0% масс. при давлении со стороны пара 2 МПа и температуре 60°С через композитные мембраны, полученные методом продавливания модифицирующего раствора и методом полива, коэффициент разделения равен, соответственно, 35 и 16 (уменьшение более чем в 2 раза), а проницаемость – 0,65 и 0,80 л·час/м², соответственно (изменяется незначительно). Установлено также, что значительное влияние на свойства композитных мембран оказывает время выдержки водного раствора перед нанесением на мембрану (табл. 6).

Результаты исследований сорбции исходных и композитных мембран в зависимости от температуры, содержания кремнийорганического компонента в покрытии и концентрации модифицирующего раствора представлены в табл. 7. Равновесные концентрации при различных температурах (20°С и 60°С) и вклады отдельных компонентов в общую сорбцию определялись по изменению концентрации окружающего раствора (метод “стаканчика”). Образцы мембранных материалов выдерживались в закрытых емкостях с исследуемыми растворами до наступления равновесия.

Как видно из табл. 7, поверхность как исходных, так и композитных мембран преимущественно сорбирует воду из водно-спиртовых смесей. Повышение температуры приводит к понижению сорбционных характеристик композитных мембран по воде, в то время как для исходных мембран наблюдается обратная зависимость.

Для исследования возможности эффективной модификации ацетатцеллюлозной мембраны непосредственно в модуле мембранного элемента были использованы рулонные элементы ЭРО-ЭГ-3,0/400 с площадью фильтрации 3 м². Рулонный элемент представляет собой прикрепленный к отводящей фильтрат трубке и накрученный на нее пакет, состоящий из двух мембран и расположенного между ними дренажного слоя. Для образования межмембранных каналов накручивание пакета проводят совместно с сеткой сепаратора. В процессе навивки рулонного фильтрующего элемента на кромки пакета (дренажа, мембраны и сетки) наносят клеевую композицию, которая соединяет между собой мембраны, расположенные по обе стороны мембранного дренажного материала. Исходный раствор движется по межмембранным каналам рулонного элемента в продольном направлении. Фильтрат по спирально расположенному дренажному слою поступает в отводящую фильтрат трубку и выводится из аппарата. Для предотвращения телескопического эффекта, возникающего вследствие разностей давления у торцов элемента и приводящего к сдвигу слоев в рулоне вдоль его оси, задний торец упирается в фиксатор – перфорированный диск.

Для оценки равномерности модифицирующего покрытия по площади мембраны в рулонном элементе были проведены испытания в стационарных условиях образцов, взятых из различных участков 2-х мембранных полотен (у отводящей фильтрат трубки, в центре полотна и у края). Результаты испытаний представлены в табл. 8.

[На Список литературы]

Copyright ©