ChemNet
 

[На предыдущую главу]

4.3. Влияние солей различного строения на ассоциацию водных молекул по данным полимерного детектора.

Рассмотрим эффект неорганических солей на величину Тфр как характеристику состояния водной системы при их введении. Cоответствующие концентрационные зависимости, показывающие изменение величины Тфр при введении солей различного строения (KCNS, NaC1O4, KI, KBr, KF и LiCl) в водный раствор с ПВКЛ, представлены на рис. 11 [39, 41].

Для солей KF и LiCl обнаружено пропорциональное уменьшение Тфр с увеличением концентрации (Ссл) соли. В случае NaClO4, KCNS, KI и KBr можно видеть колоколообразные зависимости Тфр от Ссл (рис.11) со значениями Тфр, заметно превышающими значение Тфр (38,3° С) в чистой воде. Так, для KCNS и KI воде максимальные значения Тфр составляют 57,5° и 53° С, соответственно, при Ссл =1-1,2 моль/л.). Для NaClO4 значение Тфр поднимается до Тфр=49° С при Ссл=0.2-0.4 моль/л. В случае KBr повышение Тфр является еще менее значительным, чем в случае NaClO4 (рис.11)

Это означает, что, если в первом случае такой характер поведения Тф.р.от Ссл отражает структурирование водной среды, то во втором проявляется ее деструктурирование. Следует добавить, что каждая соль отличается своим действием на эту зависимость и, соответственно, на структуру воды (рис.11)

Для того, чтобы провести сравнительную оценку действия этих солей на Тфр, был введен коэффициент стабилизации (g ) полимер-гидратного комплекса (g =D Тфр/D Cсл., град.л/моль) (Табл.3).

Значение g для солей, вызывающих деструктурирующий эффект, определяли по наклону касательной к кривой Тф.р. от Ссл в интервале концентраций от нуля до 0,1 моль/л.. При g >0 добавка вызывает деструктурирование водной среды и характеризует долю ассоциатов с протоно-донорной функцией, при g <0 вещество оказывает структурирующее действие и выражает долю формирующихся водных ассоциатов, обладающих высокой способностью к связыванию молекул воды.

Из рис. 11 видно, что соль KF (g KF=–29± 1 град.л/моль) вызывает более сильное структурирование воды, чем LiCl. (g LiCl = –4,5± 0.3 град.л/моль). Поведение ПВКЛ-гидратного комплекса при добавлении солей типа KCNS, KI и NaClO4 отражает их сильное дестабилизирующее действие на водную среду. В этом случае, чтобы вызвать осаждение полимера, требуется нагревание системы до более высоких температур. Соль KBr является слабым дестабилизирующим агентом, а затем при более высоких Ссл>1,2 моль/л становится структурирующим агентом водной среды.

 

Таблица 3

Влияние природы соли на коэффициент стабилизации ПВКЛ- гидратного комплекса

 

Соль

 

Строение

Коэффициент
стабилизациии,

Град.л/моль

фтористый калий

KF

-29± 1

хлористый аммоний

NH 4Cl

-4.5 ± 0.2

хлористый литий

LiCl

-4.5 ± 0.2

хлористый натрий

NaCl

-10 ± 1

хлористый калий

KCL

-10 ± 1

хлористый рубидий

RbCl

-10± 1

хлористый цезий

CsCl

-8.5 ± 0.3

гидроокись натрия

NaOH

-25 ± 1

гидроокись калия

KOH

-25 ± 1

углекислый калий

K2 CO3

- 43± 2

сульфат натрия

Na 2SO4

- 57± 3

сульфат цезия

Cs 2SO4

-56± 3

хлористый магний

MgCl2

-5.4 ± 0.5

хлористый кальций

CaCl2

-8.0 ± 0.5

хлористый барий

BaCl2

-12.0± 1

монозамещенный фосфат натрия

NaH2PO4

- 49 ± 3

натрий муравьинокислый

CHOONa

-14± 1

 

Сопоставление данных по изменению Тф.р. полимерного детектора (рис.11) и коэффициента самодиффузии (рис.12) молекул воды в водных растворах KI, KBr, LiCl или KF [44] от концентрации соли свидетельствуют, что зависимости Тфр от Ссл и Ксд от Ссл оказались качественно подобными. Это позволяет утверждать, что два различных физико-химических подхода отражают две стороны одного и того же явления структурных изменений в водной среде.

Введение КI приводит к более высокой подвижности молекул воды в солевом растворе в сравнении с таковой в чистой воде. Максимальная подвижность была характерна для растворов с Ссл =1,2ё 2,2 моль/л. Увеличение подвижности молекул воды в присутствии КI можно связать с разрушением крупных водных ассоциатов, находящихся в воде до появления ионов, на более мелкие ассоциаты. В то же время факт повышения Тфр для полимерного детектора (рис.11) с добавлением этой соли указывает на то, что происходит ослабление системы водородных связей в солевом растворе (деструктурирование). В результате этого возникающие мелкие ассоциаты содержат свободные или слабо связанные ОН группы и начинают проявлять протоно-донорные свойства.

В том случае, когда в воде присутствуют LiCl или KF, уменьшение подвижности молекул воды можно обьяснить более сильной ассоциацией молекул воды, вызванное присутствием анионов и катионов указанных солей. В этом случае формируется ассоциаты более крупного размера в сравнении с ассоциатами в чистой водой. Поскольку они существенно снижают Тфр детектора, то новые ассоциаты обладают протоноакцепторной функцией.

Данные на рис.11 и рис.13 и табл.3 позволили заключить, что все исследованные соли различным образом влияют на фактор стабилизации комплекса. Только для солей KCl, NaCl и RbCl было найдено, что значение g одинаково и составляет –10± 0,5 град.л/мол. [39,41].

Как оказалось, природа аниона в сравнении с природой катиона в большей степени влияет на структуру воды. Установлено, что для анионов с одним и тем же катионом (К+) деструктурирующее действие на воду растет в ряду SO42– < H2PO4 < CO32–<F< HO < HCOO < Cl< NO3< Br–-< ClO4< I < CNS[41]. Введение в воду солей в такой же последовательности вызывает изменение концентрационного соотношения водных ассоциатов таким образом, что оно сопровождается накоплением в водно-солевом растворе ассоциатов с протонодонорной функцией (со свободными или слабо связанными ОН группами). И, соответственно, в обратной последовательности растет доля ассоциатов с протоноакцепторной функцией.

Для солей с одним и тем же анионом (С1) структурирование в водной среде нарастает в следующем ряду: NH4+ < Li+ < Mg2+ < Ca2+ < Cs+ < K+ = Na+ = Rb+ < Ba2+ (рис.13 и табл.3). Однако, если мы используем другой анион, например I-, то оказалось, что те зависимости Tф.р. от Cсл для Na+ , K+ и NH4+ являются практически одинаковыми (NH4+ = K+ = Na+). Если Cl заменить на ClO4 (рис. 14) {NaClO4, NH4ClO4 и Mg(ClO4)2}, то последовательность становится также несколько иной, а именно Na+ < NH4+ < Mg2+. Так, NaClO4 вызывает деструктурирование водной среды вплоть до Ссл = 1.2 моль/л, в то время как Mg(ClO4)2 оказывает такое же действие только до Cсл = 0.2 моль/л. При Cсл>0.2 моль/л Mg(ClO4)2 Это указывает на более высокую связывающую способность Mg(ClO4)2 к молекулам воды в сравнении с NaClO4. [41]. Далее следует отметить, что каждая соль характеризуется своей спецификой влияния на Тфр и, тем самым, на соотношение указанных выше ассоциатов в водном растворе (рис.13).

Таким образом, присутствие соли в воде даже в малом количестве (0,01-0,05 моль/л) отражается на общем состоянии или структуре воды всего раствора, что проявляется в изменении соотношения ассоциатов различного типа в среде. Вблизи у входа в каналы селективного слоя ОС мембраны формируются водные ассоциаты различных типов, когда в водной среде присутствуют соли различной природы и, соответственно анионы, катионы или их пары. Сложный характер проявления селективных свойств барьерного слоя в растворах с различными солями возможно, связан с наблюдаемыми явлениями в водной среде при их введении.

[На следующую главу] [На оглавление]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору