ChemNet
 

[На предыдущую главу]

4.4. Влияние органических соединений на ассоциацию в водной среде

Амиды. Как было показано выше, температурное поведение фазового перехода "растворение – осаждение" для ПВКЛ при увеличении концентрации неорганических солей в водном растворе оказывается весьма чувствительным к природе вводимой соли. Разнообразный характер этого поведения демонстрирует тот факт, что каждое соединение специфически взаимодействует с молекулами воды в растворе, влияя на концентрационное соотношение формирующихся в объеме нескольких типов ассоциатов.

В связи с обнаружением влияния добавок соли на изменение температуры фазового перехода ПВКЛ представляет не меньший интерес изучение подобного рода эффектов в водной среде при введении в нее органических соединений различной структуры, например, соединений с амидной группой, в которых варьируется заместители у атома азота и карбонильной группы, а также их конформационное строение. При этом следует отметить, что все используемые соединения являются хорошими растворителями ПВКЛ. Поэтому можно было ожидать, что при введении амидов в воду эффект их концентрации на Тфр будет слабо зависимым от строения амидов. Однако картина изменения Тфр при введении амидов различного строения в водный раствор ПВКЛ является более сложной, что, как в случае солей различного строения, указывает на происходящие в водной среде перестройки водородных связей, чувствительных к химическому строению вводимых амидов [40].

Значения Тфр ПВКЛ в водном растворе при различных концентрациях (Сорг.р.) для большего ряда амидов представлены на рис. 15.

Видно, что для всех исследованных амидов наблюдается линейная зависимость Тфр от Сорг.р. Вычисленные значения g =фр/dCорг.р (град.л/моль) позволяет провести сравнительную оценку действия амидов различного строения на Тфр. Линейная зависимость Тфр от Сорг.р.. для каждого амида означает также постоянство указанного выше коэффициента в исследованном интервале концентраций (от 0 до 3 моль/л) вводимых в раствор амидов.

Из данных рис. 15 и табл. 4 можно заключить, что строение заместителей вблизи карбонильной и аминной групп существенным образом отражается на температуре осаждения полимера: чем более объемнее заместитель, тем выше значение g . Введение этих амидов в водный раствор вызывает значительное нарушение структуры водной среды, причем капролактам из исследованных амидов вызывает наибольший эффект повышения Тфр.

Амиды с объемными заместителями обладают высоким коэффициентом (g ) стабилизации полимер-гидратного комплекса в сравнении с незамещенными амидами типа мочевины или формамида (табл.4). Действительно, при переходе от формамида к мочевине и другим замещенным формамидам (метилформамид, диметилформамид, диметилацетамид) и далее к капролактаму и тетраметилмочевине значение g растет, указывая на разрушение водных ассоциатов с тетраэдрической структурой в их присутствии и увеличение водных ассоциатов с протоно-донорной функцией.

 

Таблица 4

Влияние строения амидов, введенных в водный раствор и других циклических органических растворителей на коэффициент стабилизации (g )
полимер-гидратного комплекса

Растворитель

Структура

g , град.л/моль

формамид

H–C(О)–NH2

-0,6 ± 0.1

метилформамид

H–C(O)–NH–CH3

+5,5 ± 0,2

диметилформамид

H–C(O)–N(CH3)2

+6,3 ± 0,3

ацетамид

СН3–C(O)–NH2

+4,2 ± 0,2

пропионамид

СН3 –СН2–C(O)–NH2

+4,8 ± 0,2

акриламид

СН2=СН–C(O)–NH2

+ 4,0 ± 0,2

диметилацетамид

CH3–C(O)–N(CH3)2

+8,3 ± 0,3

мочевина

NH2–C(O)–NH2

+2,5 ± 0,2

тетраметилмочевина

(СН3)2N–C–N(CH3)2

+15,0 ± 0,5

метилпирролидон

СН2–СН2

Н3–N |

С(O)-СН2

+13,5 ± 0,5

капролактам

СН2–СН2–СН2

НN |

С(O)–СН2-СН2

+15,2 ± 0,5

диоксан

СН2-СН2-O

| |

O–-СН2–-СН2

+6,8 ± 0,3

морфолин

СН2–СН2

НN О

СН2–СН2

+8,0 ± 0,3

Ранее нами было обнаружено [40], что среди большего ряда исследованных солей аналогичным образом действуют на структуру воды роданиды и иодиды. Установлено, что введение иодида до 1,2 моль /л повышает коэффициент самодиффузии молекул воды, что указывает на разрушение водных ассоциатов, организующий дальный порядок в жидкости и присутствующие в воде до введения соли, и появление ассоциатов с протоно-донорной функцией. В этом типе ассоциатов уменьшается число водородных связей, приходящихся на одну молекулу воды. Под воздействием этой соли, возможно, происходит дробление "крупных" ассоциатов, присутствующих в чистой воде, в более дефектные "мелкие" ассоциаты.

Скорее всего, подобная ситуация в воде возникает и при введении амидов, в особенности, амидов с заместителями, имеющих объемное строение. Разрушающее (деструктурирующее) действие молекул амидов на водную структуру растет в ряду: формамид < мочевина < ацетамид =пропионамид < метилформамид < диметилформамид < диметилацетамид < метилпирролидон < капролактам = тетраметилмочевина.

Далее следует отметить, что молекулы всех исследованных амидов, включая и формамид, имеют высокие и близкие по величине дипольные моменты (3,8–4,0 D). Амидные растворители также обладают высокой диэлектрической проницаемостью (m ). В рассмотренном ряду амидов значение m для амидов с протоном у атома азота, например, для метилформамида или метилацетамида (m =189), в несколько раз (в 4-5 раз) превышает таковое для амидов с двумя заместителями у атома азота, например, диметилформамида или диметилацетамида (m = 37,8) [45].

Поэтому обнаруженные нами слабо различающиеся коэффициенты стабилизации для метилформамида и диметилформамида, равные g = + 5,5 ± 0,2 и +6,3 ± 0,3, соответственно, указывают на то, что диэлектрическая проницаемость (m ) введенного вещества не может выступать в качестве фактора, влияющего на состояние воды при введении соединений с амидной группой. Здесь важно отметить также тот факт, что молекулы, не содержащие амидной группы и имеющие низкий дипольный момент, а именно, молекулы типа диоксана и морфолина (жидкости с значительно низким значениями m ), оказывают почти такое же деструктурирующее действие (g = 6,8 и 8,0 град/л моль, соответственно) на состояние водной среды, как и диметилформамид и диметилацетамид (см. табл. 4).

Этот результат свидетельствует, что важным фактором для проявления разрушающего действия введенных органических молекул исследуемого типа на водные ассоциаты является размер молекулы, занимающий определенное пространство между молекулами воды. Необходимым условием, конечно, для такого воздействия является водорастворимость молекул, что определяется присутствием в них нескольких атомов или групп, способствующих включению молекул в сетку водородных связей, благодаря образованию водородных связей этих атомов с окружающими их молекулами воды.

Поэтому, указанный выше ряд амидов с возрастающей способностью разрушения структуры воды при их введении в водную среду обусловлен, по нашему мнению, обьемным эффектом: стоит сравнить g для мочевины (+2,8 град л/моль) и тетраметилмочевины (+15 град л/моль) или g для формамида (–0,6 град л/моль) и диметилацетамида (+8,5 град л/моль). Циклическое строение молекулы (капролактам, метилпирролидон или диоксан) является предпочтительным для возмущения структуры воды, когда молекула, попадая в свободный локальный объем (или "пустотное" пространство [46-48]) между молекулами воды, уменьшает ассоциацию мелких ассоциатов, организующими ближний порядок в жидкости. Полагаем, что воздействие на водную структуру оказывают объмный размер и пространственная форма (конформационное состояние) молекулы при наличии нескольких групп или атомов, образующих водородные связи с молекулами воды.

Исследования мочевино-водных систем 1Н ЯМР методом позволили сделать вывод, что при введении мочевины в водной среде разрушается дальний структурный порядок [49]. Из значения времен вращательной переориентации молекулы мочевины и ее концентрационной зависимости в воде установлено, что в системе отсутствуют долго-живущие ассоциаты из молекул мочевины. Утверждается также, что эффекты мочевины на свойства водных растворов белковых молекул, полимеров, детергентов и т.д. определяются не гидратным слоем, а силой ее деструктурирующего действия на дальний порядок в водной жидкости.

Из наших данных также следует, что роль гидратной оболочки в этом эффекте является не столь значительной в сравнении с ролью формы и размера молекулы. Возмущение водной среды с последующим влиянием на гидратную оболочку ПВКЛ при введении, например, капролактама можно уже обнаружить при весьма его малой концентрации (0,01 моль/л) (спектрофотометрический метод измерения позволяет различить плотность раствора, когда изменения температуры системы составляет 0,1° С), когда на одну молекулу каролактама приходиться в среднем до 5000 молекул воды. Эффект молекулы капролактама на ПВКЛ-гидратный комплекс может усилится только в результате разрушения крупных ассоциатов из молекул воды, приводящих к увеличению числа более мелких ассоциатов с протоно-донорной функцией.

Гликоли. Проведенные выше рассуждения о роли размеров и пространственной формы введенных молекул в разрушении первоначальной структуры водных ассоциатов подтверждаются данными, полученным при изучении влияния спиртов с двумя гидроксильными группами на температуру Т фр перехода ПВКЛ-гидратного комплекса (рис. 16 и табл. 5) [40]. Так, введение в воду этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, бутиленгликолей различного строения или 1,3-пропиленгликоля способствует повышению его стабильности: в указанном ряду растет коэффициент g , который рассчитывается из линейной зависимости Тфр от Ссп. Другими словами, все рассмотренные гликоли, аналогично большому числу амидов, обладают деструктурирующем действием на дальний порядок в водной среде. Для сравнения метанол как соединение с одной гидроксильной группой обладает самым слабым среди рассмотренных спиртов деструктурирующим эффектом (+0,6 град/л моль).

 

Таблица 5

Влияние природы спирта с двумя гидроксильными группами
на стабильность полимер-гидратного комплекса

 

Спирт

 

Строение

Коэффициент

стабилизации

( g ), град л/ моль

метанол

СН3ОН

+0,6 ± 0,2

этиленгликоль

НО-СН2-СН2-ОН

+1,3 ± 0,2

1,2-пропиленгликоль

НО-СН-СН2-ОН

СН3

+2,2 ± 0,2

1,3-пропиленгликоль

НО-СН2-СН2-СН2-ОН

+5.6 ± 0.2

1,4 бутиленгликоль

НО-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН

+4.0 ± 0.2

1,3-бутиленгликоль

НО-СН2-СН2-СН-ОН

СН3

+4.0 ± 0.2

глицерин

НО-СН2-СН-СН2-ОН

ОН

+1.2 ± 0.2

Интересно, что максимальный эффект деструктурирования наблюдается для наиболее объемной молекулы – 1,3-пропиленгликоля. Возможно, его размеры превышает несколько таковые для 1,4- или 1,3-бутиленгликоля и в большей степени превосходят радиус этиленгликоля. Известно [50], что пропан, dV = 0,43 нм, имеет значительный ван-дер-ваальсовый диаметр (средний диаметр, рассчитанный для сферы с обьемом, равным молекулярному обьему)), равный таковому для бутана (0,43 нм) и превышающий соответствующие величины для этана (0,39 нм) и метана (0,38 нм).

При введении в воду рассматриваемых гликолей, содержащих короткие углеводородные фрагменты (до 4 углеродных атомов и две ОН группы с разных концов), в среде, вероятно, происходят явления, сходные с теми, которые возникают в случае добавления амидов. Присутствие двух гидроксильных групп, взаимодействующих с молекулами воды, позволяет внедряться молекуле спирта в сетку водородных связей, что вызывает распад крупных водных ассоциатов на более мелкие с меньшим числом водородных связей.

Спирты с одной гидроксильной группой. При внедрении в рассматриваемую водную среду соединений с одной ОН группой наблюдаются явления другого характера [40]. Все полученные зависимости Тфр от концентрации этанола, пропанола, изопропанола и бутиловых спиртов различного строения (рис. 17), в отличие от соответствующих зависимостей для метанола и других спиртов с двумя ОН группами (рис. 2), оказываются нелинейными и располагаются в области температур, не превосходящих величину Тфр ПВКЛ в чистой воде. Снижение Тфр ПВКЛ в смеси двух хороших растворителей (вода + спирт с одной группой ОН) при определенных концентрационных соотношениях означает, что такая смесь оказывает структурирующее действие на состояние водной среды. Это обусловливается изменением структуры водных ассоциатов под влиянием введенных молекул, в которых один фрагмент (ОН группа) образует водородные связи с молекулами воды, а другой – алифатический фрагмент практически не взаимодействует с полярными молекулами воды. Причем, стабилизирующий эффект молекул спиртов на водную среду, как следует из наших представлений о структуре ПВКЛ-гидратного комплекса, возникает из-за формирования нового типа ассоциатов с протоно-акцепторной функцией, то есть ассоциатов с более прочными водородными связями, чем водородные связи "мостиковых" молекул воды в полимерной цепи. При этом может происходит укрупнение мелких водных ассоциатов.

Из всех изученных спиртов (рис.14) наименьший эффект на ПВКЛ-гидратный комплекс оказывает этанол (СН3-СН2-ОН), для которого в широком интервале концентрации, от 0 до 4,5 моль/л, наблюдается слабо осциллирующая зависимость Тфр от Ссп с весьма малыми отклонениями от исходного значения Тфр (+0,9° С при 1,2 моль/л – слабое разрушающее действие и –0,6° С при 4,0 моль/л- слабое структурирующе действие на состояние воды) (рис.14). И только в области высоких концентраций, Ссп > 4,5 моль/л, значение Тфр начинает повышаться, что свидетельствует о сильных изменениях в структуре воды, которое сопровождается разрушением водных ассоциатов.

Далее следует подчеркнуть, что введение спирта, молекула которого содержит всего три атома углерода (н-пропанол), приводит к значительному усилению процесса ассоциации между молекулами воды (структурирующее воздействие): при увеличении Ссп, от нуля до 3,7 моль/л, Тф.р. резко падает, с 38,3° до 0° С. Увеличение числа углеродных атомов в алифатическом фрагменте до С4 (бутанол и изобутанол) и С5 (изоамиловый спирт) привело к тому, что при меньших количествах спирта наблюдается более сильное снижение Тфр, чем в случае пропанола. Так, в случае изобутанола также, как и бутанола значение Тфр снижается от 38,3° до 8,5° С при введении всего 1 моль/л спирта (рис.14).

На примере структурных изменений в смесях из воды и трет-бутанола различного состава проведем сопоставление данных, полученных из температурного поведения ПВКЛ детектора [40] и ЯМР методами [51-53].

Так, зависимость Тфр от Ссп в случае трет-бутанола имеет минимумом значения Тфр=20° С при Ссп =2,6-2,7 моль/л. Эта концентрация трет-бутанола, при которой происходит максимальное структурирование молекул воды, точно соответствует таковой (2,6 моль/л) в воде, установленной методом ЯМР релаксации протонов воды и спирта [51, 52]. Обнаружено резкое снижение времен Т1 спин-решеточной релаксации для групп ОН в сравнении со значением Т1 в чистой воде (в 4 раза, Т1=12с для чистой воды и Т1=3с для указанной выше смеси при 20° С). Зависимость энергии активации переориентации молекул воды от концентрации трет-бутанола имеет экстремальный характер с максимальным значением Еа=39,8 кДж/ моль как раз при Ссп= 2,6-2,7 моль /л.

Другим свидетельством значительных изменений свойств водных ассоциатов в присутствии трет-бутанола является то, что именно при этой концентрации (2,6-2,7 моль/л) наблюдается максимальная основность (протоноакцепторная функция ассоциатов) растворителя, установленная по наибольшему слабопольному сдвигу протонов в спектре 1Н ЯМР хлороформа как зонда на кислотно-основные свойства водного раствора с этим спиртом [53]

Рассмотрим ряд факторов, которые контролируют особенности ассоциации воды в присутствии спиртов с различной длиной алкильного фрагмента. Метанол, этанол и н-пропанол растворяются в воде при любых концентрациях спирта. Молекулы с 4-мя углеродными атомами и с линейным расположением углеродных атомов теряют растворимость в воде уже при невысокой концентрации Ссп, а именно, 1,25 моль /л для бутанола и 1,14 моль/л для изобутанола, за исключением трет-бутанола, который полностью растворим в воде. Растворимость изоамилового (С) спирта составляет 0,3 моль/л. При более их высокой концентрации в воде смеси расслаиваются на отдельные жидкие фазы.

Тот факт, что пропанол, пропильный радикал которого имеет ван-дер-Ваальсовый радиус (rv), равный 1,88Е [54,55], полностью растворим в воде, позволяет сделать вывод, что размеры полостей между ассоциатами, организующими ближний порядок в воде, дают возможность включаться в них неполярным алкильным группам спирта. Тогда молекулы н-бутилового и азоамилового спиртов с алкильными группами, имеющими тот же ван-дер-Ваальсовый радиус (rv= 1,88Е, [54,55]), должны бы также входить в эти полости и быть растворимыми в воде. Однако в водной структуре доля полостей, в которые помещаются бутильный и изоамильный алкилы, существенно уменьшается в сравнении с пропанолом. Это следует из расчета среднего числа молекул воды, которые образуют полость для одного неполярного фрагмента бутилового (47) и изоамилового спиртов (180 молекул воды) в условиях предельной растворимости.

Можно было полагать, что трет-бутильный спирт из-за большего размера разветвленной неполярной группы (rv = 2,44Е [54,55]) в сравнении с линейным бутильным (rv = 1,88Е, [54,55]) фрагментом, не должен быть растворимым в воде. Однако этот спирт хорошо растворим в воде, что свидетельствует о больших размерах полостей, образованных в водной структуре (r» 2,50Е).

Причина плохой растворимости спиртов с бутильным и более длинными как раз и обусловлена сильнейшими изменениями в ассоциации водной среды, происходящим под влиянием алкильных групп линейного строения по сравнению с разветвленным строением. Молекулы спирта с линейным пропильным радикалом (см. рис. 17) при введении в воду вызывают существенное структурирование водной среды, которое усиливается при увеличении его концентраци от 0 до 4 моль/л. Причем это структурирующее действие на дальний порядок в водной среде, по-видимому, сопровождается еще и уменьшением среднего размера полостей в водно-органической смеси в рассматриваемой области концентраций спирта. Как видно из данных рис. 17, постепенное добавление изоамилового спирта или бутанола в воду до той концентрации, при которой они остаются растворимыми, способствует еще более сильному падению Тф.р. полимерного детектора, чем в случае добавления пропанола.

Таким образом, важным обстоятельством для проявления структурирующего эффекта алифатических групп спирта на ассоциацию молекул воды является форма и размер группы, помещенной, вероятно, в пустотные полости между ассоциатами пентагональной структуры. В определенной области концентраций спирта в воде (до 3 моль/л) этот эффект усиливается в ряду: метанол < этанол < изопропанол < трет-бутанол < н-пропанол < изобутанол < бутанол < изоамиловый спирт (рис.17) Тот факт, что н-пропанол ( rV = 1,88Е для акильной группы) вызывает более значительные изменения в структуре жидкости, чем изопропанол (rV = 1,98Е, [54,55]) или трет-бутанол (rV = 2,44Е, [54,55]), имеющими больший, чем пропанол, размер алкильной группы указывает на значительную роль анизотропии ван-дер-Ваальсовых радиусов алкильного фрагмента (поперечного и продольного радиусов [56]) вблизи ОН группы на способность этих групп к формированию нового типа ассоциатов, организующих дальний порядок в жидкости и отличающихся по структуре от ассоциатов в чистой воде.

Как отмечено в [57], в жидкой воде обнаруживается широкое угловое распределение вблизи тетракординационного положения соседних молекул относительно друг друга. Заполнение пустот инородной алкильной группой, практически не взаимодействующей с молекулами воды, приводит к ограничению движения и уменьшению числа положений, которые могут принимать молекулы воды. В этом случае угловое распределение будет сужаться и приближаться к тетраэдрическому для соседних молекул, что способствует увеличению как числа водородных связей, приходящихся на одну молекулу воды, так и энергии этих связей.

Как раз линейное строение углеводородного участка вблизи ОН группы (R-СН2-СН2-СН2-ОН, где R есть другая алкильная группа, но не ОН группа, см. "Гликоли") приводит к более эффективному ограничению ориентационного движения и уменьшению числа положений для молекул воды. Эти линейные участки, попадая в полости между ассоциатами, организующими ближний порядок, в отличие от разветвленного строения алкильного фрагмента, в большей степени способствуют организации новых ориентаций для молекул воды, когда создаются условия для их тетраэдрического расположения, то есть происходит сужение углового распределения молекул вблизи тетраэдрической структуры. Этот тип ассоциации водных молекул, который не был обнаружен при введении солей различной природы, амидов и гликолей, является ассоциация молекул воды между собой под влиянием неполярных фрагментов (гидрофобная гидратация [47]) с образованием клатратоподобных структур. В них алкильный фрагмент в качестве "гостя" окружен молекулами "хозяина" (воды).

Действительно, если рассмотреть кристаллическую структуру клатратных гидратов (соединений включения, например, из ксенона, метана, пропана или других ”гостевых” молекул в решетке “хозяина”) различного типа из 46 и 136 молекул воды, то можно видеть, что они состоят, в основном, из пятиугольных колец [58]. Последние превосходят по числу шестиугольные как 8 :1 для первого и 9:1 для второго типа решеток. Эти газовые гидраты имеют четко выраженную кристаллическую решетку с ячейками, которые заполнены гостевыми молекулами.

Таким образом, ПВКЛ-гидратный комплекс может выступать в качестве индикатора различного типа состояний водного раствора при введении не только солей, но и водорастворимых органических соединений с функциональными группами, взаимодействующих с молекулами воды. Благодаря использованию этого комплекса, удалось выявить обьемные эффекты амидов и гликолей на структуру воды, вызывающих разрушение крупных ассоциатов с образованием более мелких ассоциатов с протоно-донорными свойствами. Показана определяющая роль длины алкильных заместителей спиртовых молекул в формировании другого типа ассоциатов с клатратоподобной структурой.

В заключении этого раздела мы обращаем внимание исследователей, работающих с водными системами, на огромное разнообразие типов ассоциации в водной среде, которые возникают в присутствии соединений различного строения и которые, по-видимому, оказывают сильное влияние на параметры мембранного разделения. По нашему мнению, выяснение особенностей ассоциации и свойств молекул воды, находящихся не только в растворе, но и в ограниченных объемах, характерных для пор микро-, ультра-, нано- и обратно-осмотических мембран, должно быть предметом исследований мембранной науки XXI века.

[На следующую главу] [На оглавление]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору