Использованные нами в качестве основы для КО и ПП мембран ароматические полиамиды представляют собой сополимеры или механические смеси, содержащие фрагменты без ионогенных функциональных групп и фрагменты с одной сульфокислотной группой (СП-1) или с двумя сульфокислотными группами (СП-2). Строение исследуемых полиамидов можно представить в следующем виде:

Для изготовления КО мембран типа СП-1 применяли полиамиды, полученные поликонденсацией м-фенилендиамина (м-ФД) или 4,4^’- диаминодифениламинсульфокислоты (ДАДСК), или их смеси с различным мольным соотношением (b ), с хлорангидридом изофталевой кислоты (ИФК) [25,26]. В первом случае получали поли-м-фениленизофталамид (П-мФД-ИФК), не содержащий сульфокислотной группы

Во втором случае синтезировали полиамид, содержащий 100% этих групп (П-ДАДСК-ИФК, натриевая соль поли-4,4-дифениламиноизофталамид-2-сульфокислоты).

И в третьем случае при использовании смеси двух диаминов приготовляли сополиамиды с различным мольным содержанием звеньев с ДАДСК (90-30 мол.%) (СП-ДАДСК-ИФК).

Вместо м-ФД были также использованы диамины более сложного строения, а именно, 4,4-диаминодифенилоксида (ДФО) и 4,4-диаминодифенилметана (ДФМ). Мольное содержание в сополимере СП-ДАДСК-ДФО-ИФК звеньев с ДАДСК составило 80, 75, 70, 65, 55, 50,40,35 и 30 мол.%, а в сополимере с ДФМ (СП-ДАДСК-ДФМ-ИФК)-80,75,70 и 65 % этих же звеньев [26]. Для изучения роли конфигурационного строения цепи на мембранные характеристики, например, КО мембран были синтезированы сополимеры, в которых варьируется мольное соотношение изофталевой и терефталевой (ТФК) кислот при постоянном соотношении двух диаминов ДАДСК+ДФО (60:40). Содержание фрагментов с ИФК (a ) в таком сополимере (СП-ДАДСК60-ДФО 40-a ИФК) составило 100,80,70,60,50 и 40 мол.% [26].

Для синтеза полиамидов, звенья которых содержат две сульфокислотные группы, были использованы 4,4’-диаминодифенил-2,2’-дисульфокислота натриевая соль и хлорангидриды изофталевой (ИФК) и терефталевой (ТФК) кислот и их смеси в различном мольном соотношении [27,28]. В результате был получен набор полимеров с различным конфигурационным составом, который варьируется соотношением изофталевого (1 и 3 положения заместителей в бензольном кольце) и терефталевого (1 и 4 положения заместителей в бензольном кольце) компонентов. Исследовались полимеры со 100%-ым содержанием ИФК (СП-ИФК-100) и ТФК (СП-ТФК-100) и сополимеры с содержанием ИФК 80, 70, 50 и 30 мол.%., в которых варьировали природу противоиона (Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, (CH3)4N ⁺ и полиэтиленимин) [29].

2.1.1 Влияние химического строения кислотного и аминного компонентов на электропроводность мембран.

Влияние состава сополимеров с различным мольным содержанием фрагментов с сульфокислотной группой (b ) и состава смеси двух полимеров (П-ДАДСК-ИФК+П-мФД-ИФК) на значения удельной электропроводности (lgk) мембран, изготовленных из этих полимеров, в 0,1 N NaCl представлено на рис.1 [26].

Видно, что на кривой зависимости lgk от b удается выделить две области состава сополимера, в котором наблюдается различный характер изменения электропроводности КО мембран от параметра b . Заметим, что иногда величину b удобно выражать через массовые проценты с учетом различий молекулярных масс звеньев (107 для м-ФД фрагмента и 180 для ДФО-фрагмента). Для области b в интервале от 20-30 до 50 мол.% фрагментов с сульфонатной группой характерно резкое возрастание k с ростом b . При изменении b в интервале от 50 до 85 мол.% увеличение числа ионогенных групп сопровождается более слабым увеличением lgk. Из этих данных (рис. 1) следует также, что для изученных сополимеров характер зависимости lgk от b практически одинаков и определяется мольным соотношением ионогенных групп. Отметим, что для механической смеси П-ДАДСК-ИФК + П-мФД-ИФК зависимость lgk от b также совпадает с таковой для сополимера состава b >50% и несколько отличается для области b =20-50%. Эти результаты указывают, что определяющую роль в электропроводности исследуемых гомогенных мембран из полиамидов играет общая концентрация сульфонатных групп, а не их распределение в сополимере и механической смеси полиамидов, которое, по-видимому, несколько различается в обоих случаях.

2.1.2.Влияние конфигурационного состояния цепи на электропроводность мембран.

Было показано [27], что макромолекулы полиамидов, полученных из 4,4-диаминодифенил-2.2-дисульфокислоты и хлорангидрида изофталевой и терефталевой кислот (СПА-2), в растворе имеют различное конформационное состояние. Макромолекулы с изофталевой компонентой в водном растворе находятся в конформации сильно вытянутого клубка, и их гидродинамическое поведение характерно для гибкоцепных полиэлектролитов. Макромолеклы с терефталевой компонентой имеют конформацию стержнеобразной молекулы и способны к надмолекулярной структурной ассоциации.

Действительно, было обнаружено [26], что по мере увеличения содержания терефталевой компоненты в сополимере с ДФО происходит заметное повышение электропроводности (рис. 2).

Наиболее резкий подьем lgk от a обнаруживается при изменении содержания изофталевой компоненты от 70 до 40 мол.%. Эффект повышения электропроводности (в 6 раз) , по-видимому, не связан с различной гидратацией пленок из исследуемых сополимеров. Скорее всего, наблюдаемые различия в удельной электропроводности КО мембран при изменяющемся соотношении изо- и терефталевой кислот обусловлены формированием отличающихся надмолекулярных структур в растворе ДМФ.

2.1.3. Влияние содержания сульфонатных групп и строения аминной компоненты на число переноса противоионов.

Состав сополимера с мФД- или с ДФО-фрагментами, а именно, содержание сульфонатных групп оказывает заметное влияние на число переноса катиона натрия (t_Na⁺), найденное методом ЭДС для 0,01N NaCl раствора с одной стороны мембраны и 2N NaCl – с другой (рис.3).

Этот параметр характеризует избирательность переноса катиона в мембране и определяется присутствием необменно-поглощенного электролита в ней. Важно, что t_Na⁺,» 0,95-0,99 при b < 50 мол.%. При b >60 мол.%.наблюдается резкое падение t_Na⁺. Это означает, что полиамиды с содержанием от 30 до 50 мол.% фрагментов с SO₃^- Na ⁺ могут выступать в качестве перспективного материала для КО мембран с избирательностью, существенно превосходящей таковую для многих известных мембран [28]. Следует отметить, что строение аминного компонента при одинаковом строении кислотного компонента в цепи полиамида отражаются на значении t_Na⁺. В случае СП ДАДСК-ДФО-ИФК значение t_Na⁺ заметно превышает t_Na⁺ для полимеров с м-ФД-фрагментами (рис. 3).

Другой важной особенностью переноса катионов через эти мембраны является слабая чувствительность величины t_Na⁺ к повышению концентрации соли NaCl в растворе от 0,1 до 3 моль/л, указывая на значительную жесткость конструкции каналов, образованных в полиамидной матрице [25,26] Это отличает эти мембраны от известных гетерогенных мембран, выпускаемых в России и в других странах [9,10 ].

2.1.4. Особенности гидратации мембран.

Для установления связи между электрохимическими параметрами КО мембран и строением используемых полимеров было проведено изучение влагосодержание набухших в воде пленок, изготовленных из СП ДАДСК- мФД-ИФК и СП ДАДСК-ДФО-ИФK [26]. Эти данные использовались для расчета количества молекул воды (n), которое приходится на среднее звено полимера, и последующего сопоставления между удельной электропроводностью и величиной n гидратации звеньев полимеров в зависимости от содержания сульфокислотных групп (рис.1, кривые 4,5). Установлено, что гидратное окружение звеньев определяется как структурой аминного компонента (мФД-и ДФО-), так и содержанием фрагментов с сульфонатной группой. Пленки из сополимера СП ДАДСК-мФД-ИФК обладают большей набухаемостью при всех исследуемых значениях b по сравнению с пленками из полимера СП ДАДСК-ДФО-ИФК. Значение n для первого полимера при изменении b от 30 до 90 мол.% повышается от 3,5 до 13 молекул воды, тогда как для второго- от 3,0 до 9,0.

Поскольку уменьшение числа молекул воды при понижении b сопровождается увеличением электросопротивления, то данные рис.1 указывают на то, что в мембране с ДФО фрагментами по сравнению с мембраной с м-ФД фрагментами действует дополнительный фактор, способствующий увеличению электротранспорта противоионов Na⁺ при малом содержании воды. Одним из таких возможных факторов может быть присутствие атома кислорода в дифенилоксидных фрагментах. Заметный перегиб на зависимости lgk от b (рис.1) для СПДАДСК-мФД-ИФК и СП ДАДСК-ДФО-ИФК наблюдается при тех b (40 и 60 мол.%), при которых звенья полимеров содержат приблизительно одинаковое число молекул воды (n=4-5). КО мембраны, изготовленные из сополимеров указанного состава, характеризуются также высоким значениями t_Na⁺ (0,96-0,98). Увеличение b приводит к возрастанию n и к падению значения t_Na⁺ (рис.3), что указывает на проникновение в материал мембраны необменно-поглощенного электролита.

2.1.5. Влияние химического строения полиамидов на селективность электротранспорта ионов различной природы.

Для двух типов сополимеров с ФД и ДФО фрагментами, в которых варьировали природу противоионов (Na⁺, K⁺, Cs⁺, Li⁺, Ca²⁺), была исследована удельная электропроводность (lgk) в зависимости от b (рис. 4 и рис. 5). Видно, что размер, заряд, а также химическое строение используемого полимера (строение кислотных групп и строение аминного компонента) оказывают заметное влияние на электропроводность КО мембран (в 0,1N растворах указанных солей). В случае сополимера с ДФО-фрагментами наибольшая удельная электропроводность мембран достигается для Na⁺-формы материала. Электропроводность падает при переходе к K⁺-, Cs⁺-, Li⁺- и Ca²⁺ формам. При этом величины удельной электропроводности при всех b (от 30 до 85 мол.%) оказались весьма близкими для мембран в K⁺-, Cs⁺- или Li⁺-формам.

Такой характер поведения lgk от b в солях различной природы заметно отличается от такого же поведения КО мембран, изготовленных из сополимеров с м-ФД фрагментами. В этом случае обнаруживается более сильное изменение lgk при переходе от Na⁺, K⁺, Cs ⁺и особенно к Li⁺. Отметим интересный факт в электрохимическом поведении пленок из двух сополимеров: мембрана с ДФО компонентой в растворах СаCl₂ обладает более высоким (в 10 раз) электросопротивлением по сравнению с мембраной из полимера с ФД компонентой того же состава.

Для понимания механизма селективного переноса катионов различного размера в КО мембране из СП ДАДСК-ФД-ИФК было проведено изучение влагоемкости мембран в Na⁺-, K⁺-, Cs⁺- и Li⁺- формах (рис.4 и рис.5). Из этих данных следует, что число молекул воды на среднее звено сополимера зависит как от количества сульфонатных групп, так и от природы противоиона. В Na⁺- и Li⁺- формах КО мембраны являются наиболее гидрофильными и содержат наибольшее число молекул воды на звено. Затем оно растет по мере увеличения b и достигает максимального значения (13) при 90 мол.%. Величина n падает при переходе от Na⁺-, K⁺- к Cs⁺- формам КО мембраны при вскх изученных b . При b = 90 мол.% она равняется 10,0 и 9,0 для K⁺- и Cs⁺- форм пленок, соответственно.

Интересно, что удельная электропроводность пленок с b =90 моль% мало чувствительна к природе противоиона в ряду Na⁺, K⁺ и Cs⁺ и составляет » 10^-3 Ом^-1см^-1. Другими словами в КО мембране из полимеров такого состава создаются каналы большего размера с высоким содержанием молекул воды, не препятствующие электротранспорту ионов большого размера. При уменьшении величины n до значений n » 6-8 и ниже наблюдается избирательность электротранспорта в зависимости от размера катиона. Удельная электропроводность падает при переходе от Na⁺, K⁺ к Cs⁺ . Заметное различие k для КО мембраны в различных формах возрастает при n < 5-6 молекул (рис.4 и рис.5) [26].

2.1.6. Роль гидратного окружения полярных групп в электропереносе катиона.

Из приведенных выше данных о различии электропроводности мембран для ионов Na⁺, K⁺, Cs⁺, Li⁺ и Ca²⁺, измеряемой в различных солевых растворах, сделан вывод о сосущестововании в мембранах ионных каналов, через которые реализуется ионный перенос. Структура таких каналов определяется химической структурой используемых полимеров, в состав которых входят заряженные и незаряженные группы двух типов: с м-ФД и с ДФО- фрагментами. Важно подчеркнуть, одно из основных требований к таким каналам- жесткость структуры, т.е. малая способность к перестройке структуры канала при переносе различных ионов.

Известно [30], что определяющую роль при переносе ионов через ИО мембраны играет вода, гидратирующая различные фрагменты матрицы и переносимые противоионы. При этом наибольшая избирательность переноса реализуется при относительно малых значениях влагосодержания n, но превосходящих некоторое критическое значение n_кр, когда противоион из состояния "контактной ионной пары" c ионогенной группой при n < n_кр может переходить в состояние подвижного носителя заряда и "перескакивать " на вакантное место вблизи смежной ионогенной группы. В рассматриваемых полимерных материалах вода гидратации локализуется не только вблизи ионогенных групп, как это имеет место в обычных ионообменных материалах, но и у полярных фрагментов – у атомов кислорода карбонильных групп (их дипольный момент равен 4D) и атома кислорода ДФО- фрагмента (соответствующее значение дипольного момента равно 1,8D). Последнее обстоятельство обусловливает специфику переноса ионов в рассматриваемых материалах и проявляется в меньших значениях n_кр (n _кр» 4) по сравнению с другими ИО материалами из сшитого стирола ДВБ, перфторированного материала типа "Нафион" и др , где n _кр>8. Такое уменьшение n _кр прежде всего связано с наличием молекул воды у атома кислорода карбонильной группы, как следует из данных ИК-спектроскопии [25].

Согласно [27], С=О группа как полимера П-ДАДСК-ИФК, так и сополимера СП ДАДСК-ФД(60%)-ИФК изменяет частоту валентных колебаний от 1656 см^-1 в сухом состоянии до 1642 см^-1 в набухшем состоянии (n=12 и 6 для полимера и сополимера соответственно) из-за образования водородных связей с молекулами воды. Гидратированная С=О группа, локализованная между смежными ионогенными группами, играет роль мостикового фрагмента для перескока ионов и молекул воды между этими группами, уменьшая величину соответствующего энергетического барьера и повышая величину энтропийного фактора. Именно такое более равномерное распределение молекул воды вдоль ионного канала у ионогенных групп, противоиона и карбонильной группе приводит к указанному уменьшению n _кр по сравнению с соответствующей величиной для мембран "Нафион".

На величину n _кр помимо фактора гидратации могут влиять локальные электрические поля, создаваемые полярными фрагментами в месте локализации "контактной ионной пары". Другими словами, увеличение локальной концентрации диполей вблизи канала будет способствовать переносу катионов при малом содержании молекул воды. Вероятно, что этот фактор влияет на электротранспорт ионов в мембране из сополимера c ДФО- фрагментами по сравнению с мембраной из сополимера с м-ФД фрагментами.

Согласно данным рис. 4 и рис. 5, значения электропроводности мембран уменьшаются при переходе к Na⁺-, K⁺-, Cs⁺-, Li⁺- и Ca²⁺- ионным формам мембраны. Указанный характер изменения электропроводности для однозарядных ионов определяется двумя факторами: количеством воды гидратации, вошедшей в мембрану с гидратированным ионом, и характерным поперечным размером ионного канала, определяемым химической структурой заряженного и незаряженного фрагментов. Была проведена оценка среднего поперечного размера канала в набухшей мембране из СП ДАДСК-мФД-ИФК [26]. Было рассчитано, что в пленках из полимеров с b = 40, 45 и 50 мол.% он составляет 0,86; 0,93 и 1 нм, соответственно. В каналах такого размера из сополимера с b = 40 мол.% размещается Na⁺ с 4-5 молекулами воды, т.е. с первой гидратной оболочкой. В этом случае электротранспорт иона Na⁺ в канале остается достаточно высоким (k =10^-3 Ом ^-1см ^-1) и не связан с большими кинетическими (энергетическими и энтропийными) затруднениями.

Жесткая конструкция каналов в СП ДАДСК-мФД-ИФК при b = 40 мол.% затруднет вхождение в ионный канал катионов менее гидратируемых, нежели ион Na, катионов K⁺ и Cs⁺ (рис.5). Заметим, что одинаковая удельная электропроводность мембран в Na⁺ -, K^{+ –} и Cs^{+ –} формах может быть достигнута лишь при достижении одинакового значения n = 4-5, реализуется для мембран разного состава, а именно,- при повышенных значениях b для мембран в К⁺- и Cs⁺ – формах.

Относительно небольшие значения k для мембран из СП ДАДСК-м-ФД-ИФК в Li⁺ -форме могут быть связаны с тем, что гидратированный ион Li⁺ сильно взаимодействует с сульфонатной группой. Низкие значения удельной электропроводности мембран в Ca²⁺-форме, очевидно, обусловлены тем, что ионы Ca²⁺ в ионном канале не полностью гидратированы и для их перемещения необходима одновременная координация относительно двух ионогенных групп. Целенаправленно изменяя структуру как заряженных, так и нейтральных фрагментов можно практически полностью исключить перенос ионов Ca²⁺ и других двухзарядных ионов через мембраны рассматриваемого типа.

[На следующую главу] [На оглавление]

Copyright ©