ChemNet
 

[На предыдущую главу]

 

2.2. Первапорационные мембраны из сульфонатсодержащих полиамидов.

При первапорационном (ПП) процессе (pervaporation), мембрана разделяет жидкости различного строения, например, отделяет воду из органических растворителей (дегидратация) [6,7]. Движущей силой процесса является различие химических потенциалов смеси растворителей по обе стороны мембраны. С одной стороны на мембрану подают питательный раствор, например, водно-органическую смесь, а с другой пропускают инертный газ или понижают давление паров проникающего растворителя (вакуум) [6]. Эффективность разделения этого процесса определяется селективностью переноса одного из компонентов смеси через мембрану. Этот процесс находит практическое применение для дегидратации органических растворителей. ПП мембраны, используемые в таком процессе, должны обладать высокой селективностью переноса воды по сравнению с органическим растворителем.

Нами было обнаружено [28,29], что мембрана, представляющая собой тонкий разделительный слой (толщина около 4 мкм) из полиамида СП-2, нанесенный на ультрафильтрационную подложку марки УФФК, обладает высокой избирательностью относительно переноса воды и значительной проницаемостью в первапорационном процессе разделения водно-органических смесей. Благодаря использованию полимеров СП-2 различного строения, широкого набора органических растворителей различного типа и их смесей с водой в широком интервале концентраций, удалось выявить ряд физико-химических факторов, контролирующих этот процесс[29, 31].

2.2.1.Влияние конфигурационного состава цепи сульфонатсодержащего полиамида на первапорационные свойства барьерного слоя.

Влияние содержания кислотных фрагментов (ИФК и ТФК), регулирующих конфигурацию цепи полимера СП-2, заметным образом проявляется на ПП свойствах разделительного слоя мембран, изготовленных из этих полимеров. Так, данные рис.6 и рис.7 свидетельствуют, что транспорт воды через этот слой сложным образом зависит от состава цепи [33]. В частности, при содержании ИФК, составляющем a =50 мол. % обнаруживается максимум значений S от a . Комментарий по поводу определения селективности S = СН2Оорг.р. , где СН2О и Сорг.р. – мольные доли воды и органического растворителя в пермеате, проведен в [28,29]. Вследствие большой величины реализующейся селективности будем анализировать зависимости lgS.

Слой из этого СП-2(ИФК-50) сохраняет максимальную селективность для смесей вода – этанол, вода – изопропанол и вода – бутанол при одном и том же содержании воды (рис.6).

Увеличение lgS для слоя из СП-ИФК-50, по-видимому, можно обьяснить особым строением каналов для транспорта воды, поскольку для слоев, изготовленных из смесей двух гомополимеров при таком же соотношении ИФК и ТФК, подобного явления не наблюдается (рис.6).

Существенно, что зависимость проницаемости Jw- массового количества воды, проходящей через единицу поверхности барьерного слоя в единицу времени, также определяется составом цепи (рис.7). Видно, что наибольший поток жидкости через мембрану характерен для слоя, изготовленного из сополимера с a =50%, т.е. для того же самого сополимера, для которого обнаруживается и высокая селективность. Барьерные слои, изготовленные из смеси гомополимеров, моделирующих состав сополимеров, характеризуются другими значениями JW, отличающимися от соответствущих значений для сополимеров. Так, при переходе от СП-ИФК-100 к его смесям с СП-ТФК-100 происходит постепенное падение JW по мере уменьшения a от JW=0.22 кг/м2час. для СП-ИФК-100 и JW=0.04 кг/м2час для СП-ТФК-100 (рис.7).

Для сополимеров прослеживается влияние первичной структуры цепи, в которой изменяется положение звеньев из-за различного сочетания ИФК и ТФК фрагментов. Наибольшей проницаемостью характеризуется слой, приготовленный из сополимера СП-ИФК-50. Наиболее низкая проницаемость обнаружена для активного слоя на основе СП-ТФК-100, что, по-видимому, обусловлено более плотной упаковкой вытянутых полиамидных цепей из-за 1,4-положения заместителей в бензольном кольце. Вероятно, в этом случае уменьшается число транспортных каналов, проницаемых для воды. Цепи СП-ИФК-100 из-за 1,3-положений в кольце создают более рыхлую упаковку в матрице.

Исследование полиэлектролитных свойств этих полимеров в воде, а именно СП-ИФК-100, СП-ТФК-100 и СП-ИФК-50 [27] выявило специфику их конформационного состояния в воде. Макромолекула СП-ТФК-100 (1,4-положения заместителей в бензольном кольце кислотного фрагмента) характеризуется конформацией, близкой к стержнеобразной, что способствует сильным макромолекулярным взаимодействиям между макромолекулами из-за водородных связей –C=OЧ Ч Ч HN- групп различных цепей.

Размер клубков макромолекул СП-ИФК-50 в воде заметно отличается от таковых для макромолекул СП-ТФК-100 и СП-ИФК-100. Так, характеристическая вязкость для этого полимера превышает таковую в 10 раз и 3 раза в случае СП-ТФК-100 и СП-ИФК-100 при практически одинаковой молекулярной массе. Это позволяет утверждать, что различное конфигурационное строение цепи оказывает сильное влияние на конформационные свойства макромолекул в воде, что в последующем воздействует на формирование внутренней структуры разделительного слоя в условиях приготовления пленок из водных растворов, содержащих указанные выше полимеры.

В результате при нанесении тонкого слоя водного раствора с последующим высушиванием на подложке для каждого из трех полимеров в пленке реализуется своя специфическая укладка полимерных цепей с формированием путей (каналов) протекания для молекул H2O в зависимости от соотношения ИФК и ТФК фрагментов. Действительно, если коэффициент селективности для СП-ИФК-100 и Ч СП-ТФК-100 слоев практически одинаков для исследованного ряда полимеров (рис.6), то различия в проницаемости для воды (JW) через слои из этих же полимеров являются весьма заметными (рис.7). Так, JW для слоя из СП-ИФК-100, имеющего рыхлую упаковку, в 5-6 раз выше, чем для более плотного слоя из СП-ТФК-100. Возрастание логарифма селективности (lgS) в ряду спиртов (рис.6) определяется относительно малым разбросом характерных размеров каналов в жесткой матрице, сформированных в процессе изготовления мембраны.

Размеры сечения каналов протекания в жесткой матрице контролируют вхождение молекул различного размера [28,29], затрудняя проникновение молекул большего размера (изопропанол, ацетон, бутанол и др.) в сравнении с таковым молекулы воды. Этот размер (средний радиус сечения канала), оцениваемый из зависимости lgS от стоксовского радиуса молекул спирта в ряду метанол, этанол и пропанол [28], составляет ~ 3,0Е, поскольку молекулы пропанола, изопропанола и бутанола практически не проникают в каналы. Увеличение проницаемости JW воды в ряду этанол, изопропанол и бутанол обусловлено ослаблением сил взаимодействия между молекулами H2O и молекулами спиртов в этом ряду.

2.2.2.Влияние противоионов сульфокислотных групп полиамидной цепи на селективность и проницаемость барьерного слоя.

Данные по селективности S и проницаемости барьерного слоя Jw, полученного из CП-ИФК-100 с различными противоионами в первапорационном процессе разделения смесей одного и того же состава, представлены в таблице 1.

Таблица 1

Влияние природы противоиона на первапорационные свойства слоя, изготовленного из

полиамида ПА-ИФК-100 ([H2O]=20мол.%, T=60° C, p=10 мм рт.ст., ПА-ИФК-100)

Селективность S и проницаемость Jw для различных спиртов

КК

Этанол

изопропанол

н-бутанол

 

S

Jw

S

Jw

S

Jw

Na+

K+

Cs+

N+(C2H5)4

ПЭИ

1.3

2.1

1.4

1.5

11.0

0.16

0.23

0.11

0.18

0.14

1.3

2.1

1.4

1.5

11.0

0.26

0.23

0.7

0.20

0.15

59

69

85

102

5500

0.35

0.27

0.25

0.24

0.18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Как следует из данных табл.1, увеличение размера противоиона сульфокислотной группы ведет к повышению селективности переноса молекул воды. Наибольшие эффекты наблюдаются при введении органических катионов (аммонийных солей), а именно, тетраэтиламмония и полиэтиленимина в протонированной форме. Размеры органической молекулы растворителя также являются важными для селективного переноса молекул воды. В ряду изученных спиртов значение S увеличивается при переходе от этанола к изопропанолу и бутанолу. Проницаемость JW воды через барьерный слой растет в ряду ПЭИ < N+(C2H5)4 < Cs+ < K+ < Na+. Обращает на себя внимание тот факт, что при определенном выборе противоиона можно добиться 50-100 кратного увеличения селективности при весьма незначительном снижении проницаемости (в 1,5-2 раза). Данные рис. 6 и табл. 1 указывают на структурный характер проявления этих эффектов, а именно особую организацию каналов протекания в слоях из СП-ИФК-50, связанную с конфигурационным составом цепи и типом противоинов [31]

Для выяснения механизма влияния конфигурационного состава и природы противоиона были рассмотрены особенности гидратации функциональных групп в матрице и связанное с этим распределение молекул H2O вдоль цепи полимера. Первая особенность обнаруживается из данных о числе молекул воды, приходящемся на одно звено n, после того, как барьерный слой сформирован на подложке из водного раствора полимера и высушен при T=80-90° C. Это гидратное состояние является исходным состоянием для исследуемой пленки. Существенно, что эти взаимодействующие с функциональными группами молекулами воды могут быть удалены только при температуре 90-100° C в условиях выдержки под высоким вакуумом в течение 5-6 часов. Как установлено, в условиях первапорационного процесса (60° С и 10 мм.рт.ст.) содержание воды в матрице изменяется незначительно в сравнении с тем количеством воды, которое содержится в полимере при комнатной температуре. Некоторое уменьшение содержания воды в пленке удалось обнаружить лишь только после нескольких дней указанной температурной обработки.

Такая сильная связанность молекул воды с функциональными группами полимера обусловливает, по-видимому, гидратированное состояние "устьев" – воротных фрагментов транспортных каналов для молекул воды на поверхности исследуемых пленок. Такое "активное" для проницаемости воды состояние, при котором молекулы растворителя не в состоянии оторвать молекулы воды и перенести их в раствор, как показывает эксперимент [31], сохраняется вплоть до малых парциальных содержаний воды (0,5-5 мол.%). При этом со стороны газо-паровой фазы в условиях вакуума при температуре ПП процесса реализуется такая же гидратация молекулами воды “воротных” фрагментов- функциональных групп полимера, что обеспечивает функциональную фиксацию "выходов" каналов для молекул воды.

Можно представить, что для транспортных (для молекул воды) каналов в самой полиамидной матрице характерна жесткая конструкция с распределенными по "стенкам" функциональными группами. Детали этой конструкции определяются конфигурационным составом цепи и природой противоиона – факторами, которые регулируют как среднее число молекул воды на звено, так и их расположение вдоль звеньев цепи по длине каналов. Интересно, что полимер CП-ИФК-50 содержит 6,5 молекул воды на звено, что превышает величину n для полимеров CП-ИФК-100 (4,5) и CП-ИФК-70 (4,8) и CП-ТФК-100 (1,7), и обусловливает повышенную JW.

С использованием сорбционной методики [31] были определены зависимости коэффициента диффузии (КД) молекул H2O в образцах CП-ИФК-50, CП-ИФК-70 и CП-ИФК-100 от числа молекул воды на звено (варьировалось давлением паров воды) (рис.8).

Зависимость КД от n имеет колоколообразный вид для CП-ИФК-100 и CП-ИФК-70, тогда как в случае CП-ИФК-50 обнаруживается лишь слабое снижение КД от n. При этом КД существенно меньше (~ 10 раз).по сравнению с КД для CПА-2-ИФК-100. Изменение КД в первых двух сополимерах при увеличении числа молекул H2O на звено свидетельствует о возможности конформационной перестройки цепей при постепенном заполнении межцепного пространства молекулами воды. В пленке из CП-ИФК-50, вероятно, формируются каналы с более жесткой структурой, в которых вода равномерно распределяется по всей длине в сравнении с каналами в CП-ИФК-100 и CП-ИФК-70. Вероятно, участки цепи с терефталевой кислотной компонентой, взаимодействующие между собой и равномерно распределенные в объеме матрицы, придают большую жесткость конфигурации каналов, а участки цепи с изофталевой кислотной компонентой организуют пути протекания для воды.

Был измерен коэффициент диффузии КД для пленки из смеси СП-ИФК-50 +ПЭИ (1:1 моль). Этот полиэлектролитный комплекс позволяет получить наиболее эффективные ПП слои (табл.1).

Измеренное при этом значение КД оказалось достаточно низким (1Ч 10-9 см2/с), но что, крайне важно, слабо изменяющимся по мере увеличения n в пленке. Возможно, что макромолекулы ПЭИ из-за электростатического взаимодействия сульфокатионитовых групп СП-2 и аммонийных групп ПЭИ ограничивают конформационные перемещения звеньев цепей, препятствуя возникновению локальных неоднородностей по числу молекул H2O на различных участках канала. При этом следует обратить внимание на то, что пленка из этой смеси содержит количество воды (n» 6 на среднее звено) близкое к значению n для других полимеров.

Поскольку звено CП-2 имеет 4 центра взаимодействия с водой (2 амидные группы и 2 сульфокислотные группы), то природа противоиона также важна для распределения молекул H2O вдоль этих функциональных групп. Можно полагать, что в ряду Na+, K+, Cs+, N+(C2H5)4 и ПЭИ из-за различного характера взаимодействия воды с катионами (наиболее сильное с Na+ и наименее – с органическим катионом) число молекул воды, взаимодействующих с функциональными группами звена, будет возрастать, что также является причиной равномерного распределения молекул воды вблизи звеньев цепей, образующих транспортные каналы для воды.

Влияние природы органического растворителя и концентрации воды в смеси в ПП процессе осушки через барьерный слоя из СП-ИФК-50 +ПЭИ демонстрирует рис. 9, на котором представлена зависимость потока жидкости Jw через мембрану от мольной доли воды в смесях с различными органическими растворителями. Наибольшая проницаемость воды наблюдается для смеси Н2О с этилацетатом (точка 1). Значения потока проходящей жидкости для смесей воды с ацетоном, пропанолом, изопропанолом и трет-бутанолом также достаточно большие по абсолютной величине, превосходя в несколько раз по паропроницаемости показатели мембраны фирмы G.F.T., сформированную на основе поливинилового спирта (ПВС) [29].

Для всех зависимостей (рис.9) характерна нелинейность, которая может быть обусловлена некоторой перестройкой ("расширением") транспортных каналов при увеличении степени гидратации функциональных групп.

Важным функциональным свойством ПП слоев на основе синтезированных полимеров является реализация практически одинаковых значений lgS в широком интервале изменений состава водно-органических смесей [29]. Например, в случае изопропанола, как следует из рис.10, селективность слоя остается высокой до 0,4 мольной доли Н2О, указывая на то, что размеры канала практически не изменяются при увеличении содержания воды в смеси (0,03-0,4 мол.долей). В тоже время материал диффузионного слоя мембраны, представлящей собой сшитый слой ПВС, является чувствительным к составу жидкой смеси из изопропанола и воды. При малом содержании воды через слой ПВС проникают как молекулы воды, так и спирта. И только при 0,4 мол.долей воды этот слой начинает эффективно разделять воду от изопропанола. Такое поведение может быть обусловлено формированием в слое двух типов каналов, пропускающих спирт и воды и перестраивающихся по мере увеличения содержания воды в смеси в один тип каналов, по которым реализуется транспорт молекул воды.

Таким образом, в диффузионном слое из CП-ИФК-50+ПЭИ создается жесткая конструкция каналов с гидратированными “воротными” фрагментами для входа и выхода молекул воды из канала при равномерном распределении молекул воды по длине всего канала. Это обусловливает высокую ПП функциональную эффективность разработанных систем (селективность и проницаемость) с устойчивостью к воздействию внешних факторов и, особенно, к вариациям концентрации воды в смеси, температуры и давления. На основе разработанной ПП мембраны в АО полимерсинтез был изготовлен демонстрационный модуль для осушки азеотропной смеси вода- изопропанол. Испытания модуля показали высокую эффективность работы мембраны в течение длительного времени (1,5 года).

[На следующую главу] [На оглавление]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору