ПЕРВЫЙ ПРИМЕР КАТАЛИТИЧЕСКОГО АСИММЕТРИЧЕСКОГО ГИДРОФОСФОРИЛИРОВАНИЯ

Шулюпин М. О.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова,

кафедра органической химии

В конце 90-х годов M.Tanaka впервые показал, что циклический пинаколилфосфит присоединяется к стиролу в присутствии каталитической системы Me₂PdL₂, (L₂ = 2CyPPh₂ или dppb), приводя к образованию Марковниковского аддукта. Ввиду значительного интереса к 1-арилалкилфосфоновым эфирам и кислотам, как объектам проявляющим интересный спектр биологической активности, нам представилось интересным исследовать каталитическое гидрофосфорилирование арилалкенов с целью осуществления асимметрического гидрофосфорилирования. Для нахождения подходящей каталитической системы и для исследования факторов, контролирующих селективность в этой реакции, нами изучено присоединение пинаколил Н-фосфоната к стиролу и другим виниларенам.

Найдено, что (R,S)-BINAPHOS обеспечивет как высокую региоселективность так и значительный уровень энантиомерного избытка в Pd-катализируемым гидрофосфорилировании виниларенов. В стандартных условиях скрининга лигандов (100^оС, 35 часов) получен энантиомерный избыток в 42% и региоселективность составила 89%. Уменьшение температуры реакции до 70^оС потребовало более продолжительного нагревания для полной конверсии, при этом 1-арилалкилфосфонат образовался с 93% региоселективностью и 56% ее. Очень высокая региоселективность (до 96%) со сходным уровнем асимметрической индукциии наблюдается для других виниларенов при проведении гидрофосфорилирования в присутствии [CpPdAllyl]/(R,S)-BINAPHOS. Разработанная реакция – первый пример энантиоселективного гидрофосфорилирования и редкий пример энантиоселективного Р-Н присоединения по двойной связи.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 04-03-32709.