Используемые для описания химических превращений в Т.П. и Ш.Р. уравнения (1) – (3) являются итоговыми уравнениями реакций, которые фактически отражают баланс химических элементов до и после превращений. Детальный же механизм процесса может быть очень сложным. Например, реакцию метана с водяным паром на поверхности никелевого катализатора можно представить следующей совокупностью стадий [5]:

1. СН4 + Z ZCН2 + Н2 ,

2. ZCН2 + Н2О ZCНOH + Н2 ,

3. ZCНOH ZCO + Н2 ,

4. ZCO Z + CO ,

5. Z + Н2О ZO + Н2 (равновесная стадия),

6. ZО + CО Z + СО2 (равновесная стадия).

Здесь Z – активный центр на поверхности катализатора.

Возникает вопрос, сколько требуется итоговых уравнений химических реакций для описания процесса и однозначен ли их выбор. Как показано, например, в [5], из закона сохранения масс атомов следует, что ранг матрицы, составленной из стехиометрических коэффициентов уравнений реакций не может быть больше, чем N – m, где N – число веществ, участвующих в реакциях, а m – число химических элементов, из которых построены эти вещества. Это означает, что число линейно независимых уравнений реакций, описывающих данный процесс, не превышает N – m . Линейно независимыми называют такие уравнения реакций, которые нельзя получить одно из других путем составления их линейной комбинации, то есть сложением и вычитанием уравнений реакций при умножении стехиометрических коэффициентов каждой реакции на постоянный множитель.

Таким образом, для описания процесса конверсии метана итоговыми уравнениями, связывающими исходные вещества СН₄ и Н₂О и продукты Н₂, СО, и СО₂ , достаточно написать 2 линейно независимых уравнения реакций, например, уравнения (1) и (2), так как в этом случае N = 5 и m = 3. Любое другое уравнение, связывающее эти вещества, можно будет получить из первых двух. В то же время можно выбрать и другую систему линейно независимых уравнений реакций, суммарно описывающих данный процесс. Например, можно в системе (1), (2) заменить реакцию (2) следующей линейной комбинацией уравнений (1) и (2): сложим уравнение (1), умноженное на константу (–1), с уравнением (2) – в результате получим уравнение реакции углекислотной конверсии метана, записанное в обратном порядке

2 СО + 2 Н₂ СН₄ + СО₂ . (2а)

В полученной системе (1), (2а) уравнения тоже линейно независимы, и она может быть формально использована для описания процесса. Однако исходная система уравнений (1), (2) удобнее уже потому, что именно уравнение (2) описывает конверсию СО в аппаратах 5 и 6. В дальнейшем мы воспользуемся также тем обстоятельством, что для аппаратов 3 и 4 режим течения реакции (2) можно считать квазиравновесным.

При составлении уравнений баланса обычно рассматривается общая схема процесса без учета второстепенных побочных реакций, ведущих к образованию химических соединений, присутствующих в пренебрежимо малых концентрациях.