Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в органической и металлорганической химии.

Рассмотрим теперь гетероядерную систему АХ(А=¹Н, X=¹³C).

Очевидно, что при новом равновесии (B) N_1’ < N₁, а N_4’ > N₄, из чего следует: N_1’/N_4’ < N₁/N₄. W₂ пытается увеличить N_1’ за счет N_4’, что приводит к увеличению в различиях заселенностей N_1’ – N_2’ и N_3’ – N_4’, определяющих интенсивности Х – переходов. Напротив, W₀ пытается увеличить N_2’ за счет N_3’, что уменьшант различие заселенностей N_1’ – N_2’ и N_3’ – N_4’, тем самым уменьшая интенсивность сигнала. Комбинация этих двух противоположенных релаксационных механизмов и представляет собой ЯЭО, который в итоге и зависит от того, какой вклад дают W₂ и W₀. W₂ доминирует в случае малых молекул с короткими временами корреляции c, в результате чего и наблюдается положительный ЯЭО. Для макромолекул с длинными _c наибольший вклад дает W₀, что и определяет наблюдение отрицательного ЯЭО. Такая зависимость W₂ и W₀ от _c объясняется тем, что флуктуирующие магнитные поля, необходимые для индуцирования двойного квантового перехода, должны содержать частоты, близкие к сумме ларноровских частот _A и _X, тогда как для нулевого квантового перехода нужны существенно меньшие частоты. Из этого следует, что рост интенсивности сигнала вследствие ЯЭО зависит от напряженности магнитного поля! Использование современных спектрометров с высокими магнитными полями сделало довольно обычным наблюдение "отрицательных усилений" резонансных сигналов.