[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

Практические работы по органической химии

Н Е П Р Е Д Е Л Ь Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я

1.Циклогексен.

Циклогексанол 20 г Синтез проводится под тягой..
H2SO4 (конц.) 2 мл ТСХ (CHCl3).

В круглодонную колбу на 100 мл вносят 20 г циклогексанола и 2 мл конц. H2SO4. Колбу снабжают коротким дефлегматором (4-5 "елочек"), нисходящим холодильником и приемником, который охлаждают в бане со льдом. Реакционную смесь нагревают на плитке или на песчаной бане до 150-160оС и собирают медленно отгоняющийся дистиллят в приемник. Через 2 часа нагревание прекращают и прибавляют к дистилляту NaCl до образования насыщенного водного раствора, отделяют циклогексен в делительной воронке и сушат его прокаленным CaCl2. Затем , предварительно отфильтровав осушитель, перегоняют*. Получают около 11,5 г (70 %) циклогексена, т. кип. 84оС, nD20 =1,4465. Чистота циклогексена может быть проверена методом ТСХ ( пластинка "Silufol", растворитель CHCl3, свидетель – циклогексанол).

*) Для очистки от следов исходного спирта циклогексен следует прокипятить над натрием (~0,2 г) и затем перегнать над натрием.

2.транс-1,2-Дибромциклогексан.
Орг. I. с. 339

Циклогексен (студ) 10 г Синтез проводится под тягой..
Бром 18 г Перегонка в вакууме..
CCl4 или CHCl3 30-40 мл

Правила работы с бромом см. ЛАБ с.276. Обратите внимание на то, что все шлифы и кран капельной воронки при работе с бромом смазываются фосфорной кислотой. Все работы с бромом проводятся в вытяжном шкафу.
В колбе, снабженной термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 10 г циклогексена в 30 мл CCl4 или CHCl3 и охлаждают раствор до 0оС. При температуре 0-5оС прибавляют при хорошем перемешивании по каплям раствор 18 г брома в 12 мл того же растворителя таким образом, чтобы температура поддерживалась в заданных границах и не появлялась большая концентрация непрореагировавшего брома (~ 2 часа). После окончания реакции (обесцвечивание раствора) отгоняют растворитель на роторном испарителе. Остаток перегоняют в вакууме. Выход 1,2-дибромциклогексана 95%, т. кип. 96о/11 мм, nD20=1,5540*.
*) Полученный продукт часто темнеет при стоянии. Чтобы этого не происходило, остаток после отгонки растворителя встряхивают 5 мин с 20%-ным спиртовым раствором KOH (в количестве 1/3 объема очищаемого продукта), разбавляют равным объемом воды, отмывают от щелочи водой, сушат прокаленным Na2SO4 или MgSO4 и перегоняют в вакууме. При очистке теряется 10% продукта.

3.Дибромкоричная кислота. СОП. т.V. с.74

Коричная кислота (студ.) 3 г Синтез проводится под тягой..
Бром 3,2 г Контроль методом ТСХ. Rf дибромкоричной кислоты 0,27.
CCl4 или CHCl3 30 мл Система: C2H5OH/конц. NH3=5:1 по объему.

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 3 г коричной кислоты , 30 мл CCl4 и доводят раствор до кипения. При перемешивании к раствору по каплям добавляют раствор 1 мл брома в 2 мл ССl4. После добавления трети раствора брома начинает выделяться осадок дибромкоричной кислоты, что сопровождается выделением тепла. Во время бурной реакции нагревание прекратить, а затем продолжить и нагревать еще 30 мин после окончания прибавления брома. Охлаждают смесь до 10оС, отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодного CCl4. Выход высушенного на воздухе продукта 5,6 г, т. пл. дибромкоричной кислоты 197-204оС. Если предполагается дальнейшая работа с дибромкоричной кислотой, то количества увеличить в 5 раз.

4.-Бромстирол. Г. с.168

Дибромкоричная кислота (студ.) 15 г Синтез проводится под тягой..
Препарат может вызвать аллргию
10%-ный раствор Na2CO3 90 мл Перегонка в вакууме.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 15 г дибромкоричной кислоты и 90 мл 10%-ного раствора соды и кипятят в течение 1,5 часа. Выпавшее на дне колбы желтое масло отделяют в делительной воронке, а водный слой экстрагируют эфиром. Объединенные органические вытяжки промывают водой и высушивают над CaCl2. Эфир отгоняют на роторном испарителе. Остаток перегоняют в вакууме с добавлением 1-2 кристаллов гидрохинона. Получают 6 г - бромстирола. Для транс-изомера : т. кип. 108о/20мм или 88о/4 мм, nD20=1,6093. Для цис-изомера : т. кип. 64о/4мм, nD20=1,5997.
На основании полученных данных делают вывод о строении полученного продукта.

5.-Бромстирол. (J.Org.Chem. 1976. V.41. N 24. P. 3925)

а) Дибромстирол.

Стирол 5 г Синтез проводится под тягой..
Бром 8,4 г Перегонка в вакууме.

В плоскодонную колбу на 50 мл, снабженную капельной воронкой и воздушным холодильником ( магнитная мешалка), помещают раствор 5 г стирола в 7 мл CHCl3 и к нему добавляют раствор 8,4 г брома в 7 мл CHCl3 . Температура не должна подниматься выше 15оС. Ниже 5оС реакционная смесь твердеет, что делает невозможным перемешивание. После добавления всего количества брома, реакционную смесь выдерживают 1 час при температуре 20оС. Затем растворитель отгоняют на роторном испарителе до постоянного веса. Выход дибромстирола 13,6 г (100%).

б) -Бромстирол.

Дибромстирол 13,6 г
KOH 13,2 г
ТЭБАХ 0,5 г

В 3-х горлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 13,6 г дибромстирола и 20 мл бензола. К полученному раствору добавляют 13,2 г KOH в 20 мл воды и 0,5 г ТЭБАХ. Смесь кипятят 3 часа при интенсивном перемешивании ( межфазная реакция вода-бензол, поэтому необходимо интенсивное перемешивание). Увеличение времени реакции нежелательно, т.к. может образоваться фенилацетилен. По окончании реакции бензольный раствор промывают водой и конц. раствором NaCl, сушат над безводным MgSO4. После перегонки в вакууме получают 7,5 г (83%) -бромстирола с т. кип. 80 - 83о/10 мм или 67 - 70о/ 4 мм , nD20=1,5880.

6. Дибромид бензилиденацетофенона. СОП т.1. с. 187

Бензилиденацетофенон (студ.)  10,4 г Синтез проводится под тягой..
Бром 8,0 г
ССl4 30 мл

В  3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 10,4 г бензилиденацетофенона в 30 мл CCl4, охлаждают раствор льдом и при перемешивании медленно добавляют 8 г ( 2,6 мл) брома. После окончания прибавления брома выпавший осадок дибромида бензилиденацетофенона отфильтровывают с отсасыванием, промывают на фильтре двумя порциями горячего спирта по 12 мл и получают 15,5 г продукта с т. пл. 156-157оС.

7. Дибромстильбен. СОП т.3. с. 231

Стильбен  4,5 г Синтез проводится под тягой..
Бром 4,3 г
Диэтиловый эфир 75 мл

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 4,5 г стильбена в 75 мл эфира. К этому раствору в течение 10 мин при энергичном перемешивании добавляют 1,4 мл (4,3 г) брома. Через 5 мин после начала добавления начинается выделение белого осадка. Перемешивание продолжают в течение 1 часа после окончания прибавления брома. Осадок отфильтровывают с отсасыванием, промывая на фильтре эфиром до обесцвечивания. Выход дибромстильбена 6,8 г (79 %), т. пл. 235-237оС .

8. 1,1-Дихлор-2-фенилциклопропан.

Стирол  10,5(11,6) мл Синтез проводится под тягой..
ТЭБАХ 0,15 г
50 % -ный раствор NaOH 50 мл
CHCl3 50 мл

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 11,6 мл стирола, 0,15 г ТЭБАХ (триэтилбензиламмонийхлорида) и 50 мл 50%-ного раствора NaOH*. К смеси при энергичном перемешивании примерно в течение 2-х часов добавляют 50 мл CHCl3, следя за тем, чтобы реакционная смесь все время оставалась теплой. После окончания прибавления CHCl3, перемешивают смесь еще 30 мин, а затем выливают в 250 мл холодной воды. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют CHCl3 ( 2 х 25 мл). Органические вытяжки объединяют, промывают насыщенным раствором NH4Cl и высушивают над CaCl2**. Растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме. При перегонке в вакууме рекомендуется использовать толстый капилляр, т.к. раствор очень вязкий. Получают 16 г (85 %) 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана, т. кип. 106о/8 мм, nD20=1,5541.
*)Раствор щелочи можно приготовить накануне, растерев предварительно твердую щелочь в ступке (Осторожно ! Очки !)
**) Все описанные выше операции желательно выполнить в один день и оставить раствор на ночь или на неделю над CaCl2.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]