Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu²⁺ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn²⁺ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:

,

где a_Ox и a_Red - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; E^o - стандартный потенциал электрода (при a_Ox = a_Red =1); n - число электронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея. При 25^o C

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

E = E_П - E_Л.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

.

Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна

E^o = E^o (Cu²⁺/Cu) - E^o (Zn²⁺/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:

G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

.

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54^. 10³⁷.

Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:

S =

H = G + T S = - nFE + .

(Более полные данные можно найти в
базе по окислительно-восстановительныи потенциалам

ПРИМЕРЫ

Пример 12-1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Cu²⁺/Cu⁺ по данным таблицы 11.1 для пар Cu²⁺/Cu и Cu⁺/Cu.

Cu²⁺ + 2e = Cu G^o = -nFE^o = -2(96485 Кл^. моль^-1)(+0.337 В) = -65031 Дж^. моль^-1.

Cu⁺ + e = Cu G^o = -nFE^o = -(96485 Кл^. моль^-1)(+0.521 В) = -50269 Дж^. моль^-1.

Вычитая, получаем:

Cu²⁺ + e = Cu⁺ G^o = -nFE^o = -3(96485 Кл^. моль^-1)E^o = -14762 Дж^. моль^-1,

откуда E^o = +0.153 В.

Пример 12-2. Составить схему гальванического элемента, в котором протекает реакция

Ag⁺ + Br^- = AgBr.

Рассчитать стандартную ЭДС элемента при 25^o C, G^o и константу равновесия реакции и растворимость AgBr в воде.

Ag | AgBr| Br^- || Ag⁺ | Ag

Правый электрод: Ag⁺ + e = Ag E^o = 0.7792 В

Левый электрод: AgBr + e = Ag + Br^- E^o = 0.0732 В

Общая реакция: Ag⁺ + Br^- = AgBr E^o = 0.7260 В

G^o = -nFE^o = -(96485 Кл^.моль^-1)(0.7260 В) = -70.05 кДж^.  моль^-1

= 1.872^.  10¹²

1/K= a(Ag⁺)^.  a(Br^-) = m(Ag⁺)^.   m(Br^-)^.  ( )² = m² ( )²

Отсюда, полагая = 1, получаем m = 7.31^. 10^-7 моль^.  кг^-1

Пример 12-3. H реакции Pb + Hg₂Cl₂ = PbCl₂ + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно -94.2 кДж^.  моль^-1 при 298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45^.  10^-4 В при повышении температуры на 1К. Рассчитать ЭДС элемента и S при 298.2 K.

= 2^.  96485^.   1.45^.  10^-4 = 28.0 (Дж^.  моль^-1. K^-1).

G = H - T S = -nFE, откуда

= = 0.531 (В).

Ответ. S = 28. Дж^.  моль^-1 K^-1; E = 0.531 В.

ЗАДАЧИ

12-1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Fe³⁺/Fe по данным таблицы 12.1 для пар Fe²⁺/Fe и Fe³⁺/Fe²⁺. (ответ)

12-2. Рассчитать произведение растворимости и растворимость AgCl в воде при 25^o C по данным таблицы 12.1. (ответ)

12-3. Рассчитать произведение растворимости и растворимость Hg₂Cl₂ в воде при 25^o C по данным о стандартных электродных потенциалах. (ответ)

12-4. Рассчитать константу равновесия реакции диспропорционирования 2Cu⁺ Cu²⁺ + Cu при 25^o C. (ответ)

12-5. Рассчитать константу равновесия реакции ZnSO₄ + Cd = CdSO₄ + Zn при 25^o C по данным о стандартных электродных потенциалах. (ответ)

12-6. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0.5 Hg₂Cl₂ + Ag = AgCl + Hg, равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитать G, H и S реакции. (ответ)

12-7. Вычислить тепловой эффект реакции Zn + 2AgCl = ZnCl₂ + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента E= 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = - 4.02^.  10^-4 В^.   K^-1. (ответ)

12-8. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция Cd + 2AgCl = CdCl₂ + 2Ag. Рассчитать изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента E^o = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl₂ и AgCl равны -389.7 и -126.9 кДж^.  моль^-1 соответственно. (ответ)

12-9. ЭДС элемента Pt | H₂ | HCl | AgCl | Ag при 25^o C равна 0.322 В. Чему равен pH раствора HCl^.   (ответ)

12-10. Растворимость Cu₃(PO₄)₂ в воде при 25^o C равна 1.6^.  10^-8 моль^.   кг^-1. Рассчитать ЭДС элемента Pt | H₂ | HCl (pH = 0) | Cu₃(PO₄)₂ (насыщ. р-р) | Cu при 25^o C. (ответ)

12-11. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответственно 0.01, 0.1 и 1.0 В при 25^o C. Рассчитать константы равновесия реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции n = 1. (ответ)

12-12. ЭДС элемента Pt | H₂ | HBr | AgBr | Ag в широком интервале температур описывается уравнением: E^o (В) = 0.07131 - 4.99^.  10^-4(T - 298) - 3.45^.   10^-6(T - 298)². Рассчитать G^o , H^o и S^o реакции, протекающей в элементе, при 25^o C. (ответ)

12-13. Для измерения pH раствора можно применять хингидронный электрод. (Хингидрон, Q^.  QH₂, представляет собой комплекс хинона, Q = C₆H₄O₂, и гидрохинона, QH₂ = C₆H₄O₂H₂). Электродная полуреакция записывается как Q + 2H⁺ + 2e QH₂, стандартный потенциал E^o = +0.6994 В. Если элемент Hg | Hg₂Cl₂ | HCl | Q^.  QH₂ | Pt имеет ЭДС +0.190 В, каков pH раствора HCl^.  (ответ)

12-14. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu. Рассчитать H и S реакции, если ЭДС элемента равна 1.960 В при 273 К и 1.961 В при 276 К. (ответ)

12-15. В элементе Вестона протекает реакция Cd + Hg₂SO₄ = Cd²⁺ + 2Hg. Рассчитать ЭДС этого элемента при 303 K, если H и S протекающей в нем реакции равны соответственно -198.8 кДж^.   моль^-1 и -7.8 Дж^.  моль^-1 K^-1. (ответ)

12-16. H реакции Pb + 2AgCl = PbCl₂ + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равно -105.1 кДж^.  моль^-1. ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 K. Рассчитать ЭДС элемента при 293.2 K. (ответ)