Бутин К.П. Теоретическая стереохимия/ Органическая химия

8.8. Аналогия изолобальности

Представим, что из октаэдрического (ML₆) или плоского квадратного (ML₄) комплекса лиганды можно удалят не в виде оснований Льюиса с неподеленной парой (L:), а в виде катион-радикальных частиц (L), т.е. путем гомолитического разрыва связи M-L. Тогда получим "радикальные" фрагменты MLn:

По форме гибридных орбиталей, на которых находятся один, два или три неспаренных электрона, фрагмент L₅M похож на фрагмент L₃M (плоский), фрагмент L₄M - на L₂M , а L₃M (пирамидальный) - на LM. Эти пары фрагментов называют изолобальными (от английского lobe - доля, лопасть). Более того, фрагменты L₅M и L₃M (плоский) изолобальны, например, пирамидальному метильному радикалу, и изолобальны триплетному карбену, а (пирамидальный) и LM изолобальны квадруплетному метну. Аналогия изолобальности обозначается обоюдоострой стрелкой с петлей посредине в форме "слезы".

Согласно определению, фрагменты L_nM или устойчивые молекулы L_nM называются изолобальными, если они имеют одинаковые число, симметрию и заселенность граничных орбиталей.

На приведенной ниже схеме представлены некоторые конкретные случаи изолобальности.

Схема 28.1.

При удалении L из 18-электронной молекулы CrL₆ образовался бы 17-электронный анион-радикал CrL₅. Чтобы не возникало неудобств, связанных с различием зарядов при переходе от CrL₆ к CrL₅, последний заменим на изоэлектронный фрагмент MnL₅, который электрически нейтрален, имеет одну гибридную орбиталь, направленную в сторону от лигандов (табл. 28.2), и на этой орбитали находится один электрон. Граничная орбиталь пирамидального метильного радикала тоже гибридизована в сторону от "лигандов" (атомов Н). Это означает, что MnL₅ и СН₃ изолобальны. То же относится и к неорганическому комплексу Co(CN)₅^3-, и вообще, ко всем другим фрагментам d⁷-ML₅. Отметим, что как для СН₃, так и для некоторых фрагментов d⁷-ML₅ с помощью низкотемпературной матричной изоляции можно зарегистрировать спектры ЭПР. Эти частицы и химически подобны, а именно, они вступают в реакции отрыва радикалов от других молекулы и в реакции димеризации (2СН₃^. а С₂H₆; 2L₅M а M₂L₁₀).

Удаляя второй лиганд (L ) от MnL₅ и сдвигаясь на одну клетку Периодической таблицы правее, получаем фрагмент FeL₄. Он изолобален метилену СН₂. Удаляя третий лиганд, получаем пирамидальный фрагмент CoL₃, изолобальный СН.

Если начинать с 16-электронного плоского квадратного комплекса FeL₄, то последовательно удаляя один, два и три и сдвигаясь по периоду вправо, получим СоL₃, NiL₂ и CuL, изолобальные, соответственно, СН₃, СН₂ и СН. В принципе, для построения изолобальных серий можно исходить из многих соединений, например, из CpMn(CO)₃, как показано на схеме 28.1.

Пользуясь аналогией изолобальности, можно легко и быстро строить молекулы сложных металлоорганических соединений из фрагментов ML_n Рассмотрим несколько примеров.

1. Циклопропан "состоит" их трех фрагментов СН₂. Заменяя СН₂ в циклопропане на изолобальные фрагменты Fe(CO)₄, Ni(PPh₃)₂или CpCo(CO), получаем маталл-олефиновые комплексы (напомним, что металлациклопропаны не отличимы от p-комплексов металл-олефин; см. раздел 28.6.4).

Заменяя две или три группы СН₂ на изолобальные фрагменты Fe(CO)₄ или CpRhCO, получим следующие соединения:

Все эти соединения известны. В трехядерных кластерах (от английского cluster – гроздь) XLII и XLIII два СО-лиганда образуют мостики между атомами металла. В циклопропане таких мостиков (с атомами водорода), естественно, нет; они существуют в карбокатионах и диборанах, т.е. в электронодефицитных молекулах. Однако в очень качественном смысле орбитали мостиковых соединений похожи на орбитали с концевыми группами СО. Из аналогии изолобальности нельзя предсказатель существование мостиковых структур, и мы их указали в формулах XLII и XLIII лишь потому, что точно известно, что карбонильный мостик в этих молекулах есть. Заметим, что в кластере Fe₃(CO)₁₂ два карбонила образуют мостики, но в изоэлектронных Ru₃(CO)₁₂ и Os₃(CO)₁₂ все СО-группы концевые. Это просто означает, что энергетическое различие между мостиковыми и немостиковыми структурами очень мало.

2. Наиболее стабильным органическим соединением, содержащим группу СН₂, является этилен. Очевидно, что могут существовать комплексы типа XLIV и XLV. Действительно, соединение XLIV можно синтезировать, но комплекс XLV был получен лишь в матрице при низких температурах. Причина кинетической нестабильности XLV состоит в том, что p-орбиталь Fe=Fe расположена очень высоко, а p*-орбиталь очень низко, и поэтому молекула чрезвычайно реакционноспособна.

3. Из аналогии изолобальности можно вывести изомер ферроцена необычной структуры. Поскольку CpFe изолобален СН, получаем:

Расчеты показывают, что изомер XLVI значительно менее стабилен, чем классический ферроцен. Это обусловлено тем, что железо гораздо менее электроотрицательно, чем углерод, и поэтому в неклассическом изомере энергия s-связей C-Fe в металлацикле (который по аналогии с пирролом можно назвать ферролом) очень велика. Аналогия изолобальности позволяет по известным брутто-формулам вывести (или предположить) структурную формулу металлоорганического комплекса. Например, какова структура комплекса (CO)₉Co₃(CR)? Решая этот вопрос, рассуждаем следующим образом. Очевидно, что структурными фрагментами этого соединения являются три фрагмента Со(СО)₃ и изолобальный им фрагмент CR. Каждый атом Со в Со(СО)₃ и атом С в CR имеют по три граничные орбитали, и поэтому каждый фрагмент должен быть связан с тремя другими фрагментами. Следовательно, комплекс должен иметь строение тригональной пирамиды, в четырех вершинах которой расположены три атома кобальта и атом углерода. Этот комплекс изолобален тетраэдрану:

Последовательным замещением групп CR в тетраэдране на изолобальные группы Со(СО)₃ можно получить другие аналогичные 18-электронные комплексы кобальта: