Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

IV.3. Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов

Бензол не подвергается свободнорадикальному замещению по действием хлора или брома, которое является типичной реакцией для алканов и циклоалканов(прим.42),. Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогексана.(прим.43),

В отличие от бензола, толуол хлорируется на свету или в присутствии перекисей только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, и затем бензальхлорида и бензотрихлорида:

Столь резкое различие в поведении бензола и толуола объясняется более высокой стабильностью бензильного радикала С₆Н₅СН₂^. по сравнению с фенильным радикалом С6Н5^.. Стабильность бензильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона, расположенного на р-орбитали, с -электронами бензольного кольца:

По существу стабилизация бензильного радикала аналогична стабилизации аллильного радикала.

Свободнорадикальное бромирование толуола на свету или в присутствии перекиси приводит к бензилбромиду:

Для высших алкилбензолов радикальное хлорирование имеет весьма ограниченную область применения, так как этот процесс не отличается региоселективностью. Так, например, при хлорировании этилбензола на свету образуются следующие продукты:

В отличие от хлорирования, бромирование осуществляется исключительно в -положение по отношению к бензольному кольцу. В препаративном отношении удобнее всего использовать N-бромсукцинимид:

Различие в селективности хлорирования и бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хлора, а более реакционноспособный реагент, как правило, менее селективен.