В.В.Загорский
Трудные темы школьного курса химии

Строение атома и Периодический закон [ 1]

Урок 1

(За основу взяты лекции автора для студентов биофизиков и биоинженеров МГУ [ ])

Общие методические рекомендации преподавателю

Уровень изложения соответствует образовательному стандарту по химии профильного уровня [ ].

Эта сложнейшая межпредметная тема, сочетающая философию, математику, физику и химию, многим преподавателям кажется простой. Но сведение непредставимых на уровне вещественно-механических представлений объектов квантового мира к вульгарным наукообразным моделям искажает картину и делает ее бессмысленной. А тех немногих студентов, которым предстоит профессионально заниматься квантовой механикой, приходится после изучения школярских « орбиталей » полностью переучивать. В последние годы увлечений «инновациями» забыты результаты исследований российских психологов [ 2]:

Специальные исследования Центрального научно-исследовательского института политехнического образования (1933 г) показали, что для учащихся в возрасте до 14 лет, привыкших мыслить конкретно, очень труден, а иногда и непосилен переход от конкретных явлений к абстрактным понятиям, от непосредственно видимого и ощущаемого к тем взаимодействиям, которые происходят между атомами и молекулами. Особенность химии состоит в том, что в ней самые основные понятия (смесь и индивидуальное вещество, атом и молекула, относительная атомная масса, валентность) являются одними из самых трудных для понимания, но без этих понятий невозможно построить систематический курс [ 2]. В результате программа была построена так, что в 7-м классе (14 лет) изучались отдельные факты (реакции), закон постоянства состава и основы атомно-молекулярного учения; в 8-м классе (15 лет) школьники проходили химию элементов (неметаллы) и растворы; и лишь в 9-м классе (16 лет) наряду с химией металлов изучался периодический закон и строение вещества. Для органической химии отводился 10-й класс. Подобное построение курса сохранялось примерно до середины 90-х годов.

В данной теме особенно важно соблюдать модельный ряд естественнонаучного знания []:

• Идеализированные образы (физические модели)
  
• Эмпирический материал (экспериментальные данные)
  
• Математическое описание (формулы и уравнения)

Наиболее типичные искажения в преподавании элементов квантовомеханических представлений – смешение физических моделей и их математического описания.

Дополнительные материалы по теме, в том числе самого высокого уровня сложности можно найти в энциклопедии «Физика в Интернете» []

Ресурсы иллюстраций по физике: [ ]

Квантовая теория излучения

Впервые понятие "квант" (порция) применительно к излучению было сформулировано Максом Планком [ ] в 1900 г. для создания теории излучения света нагретыми твердыми телами. Для начала попробуем разобраться, с какой целью создавалась теория излучения и почему потребовалось делить излучение на порции.

Демонстрация:

Спираль обычной электрической лампы накаливания (на 220 В) может светиться разным цветом в зависимости от напряжения (В) – от красноватого при 700^o С до белого при 2500^oС. Если же изменять напряжение на электродах индикаторной неоновой лампы, то при напряжениях от 100 до 220 В розово-красный цвет излучения не меняется.

В чем же причина разной зависимости излучения ламп от напряжения?

Газоразрядные лампы, подобные использованной в эксперименте неоновой, были уже известны в конце 19 века. Несколько раньше в практику лабораторий вошли спектральные измерения [ (текст) (текст)] [ (спектроскоп) ].

Спектроскоп и спектры в видимой области (исследования конца XIX века)
Д.Менделъевъ. Основы химiи / 6-е издание, С-Пб, 1895, стр. 392-393

 

 

Некоторые газы светятся яркими цветами при пропускании через них электрического тока, – это явление широко используется сейчас для рекламных вывесок. При пропускании света, излучаемого газоразрядными лампами, через призму, он распадается на ряд узких цветных полос. Солнечный свет превращается после пропускания через призму в радугу – набор плавно переходящих друг в друга цветов.

Демонстрация:

Похожую радугу можно получить с помощью призмы и от лампы накаливания [ (раздел 3.10)]. Такую радугу первооткрыватель явления И.Ньютон (17 век) назвал " spectrum " – видение (лат.) [] . Сейчас спектром принято называть любой график (или фотографию), на котором изображены длины волн и энергия излучения, соответствующая каждой волне. Цвета в радуге соответствуют определенным длинам световых волн . Человеческий глаз видит в диапазоне волн примерно от 400 нм до 800 нм (1 нм = 10^-9 м). Коротковолновый предел соответствует фиолетовому цвету, длинноволновый – красному. Точные измерения показали, что и солнце, и спираль лампы накаливания излучают невидимый глазом свет – с длинами волн меньше 400 нм (ультрафиолетовый) и больше 800 нм (инфракрасный).

Лампа накаливания излучает энергию в широком диапазоне длин волн, причем большая часть излучения приходится на тепловые (инфракрасные) волны. Доля видимого света в общем потоке излучения такой лампы составляет не более 3%. Согласно теории классической физики, если энергия излучения непрерывна, то любое тело с температурой выше абсолютного нуля должно излучать энергию и охлаждаться. Согласно той же классической физике, нагретая до 2500^oС спираль должна в основном излучать видимый и ультрафиолетовый свет. Это противоречие теории и эксперимента было устранено, когда М.Планк предположил, что свет может излучаться не непрерывно, а только порциями – квантами. Энергия каждой порции связана с длиной волны:

E = hc / l , где h – постоянная Планка, с – скорость света, l – длина волны излучения.

В результате для нагретых тел были получены теоретические графики зависимости энергии от длины волны при разных температурах, совпадающие с экспериментальными [ ].

Согласно теории М.Планка, спектр излучения твердого тела будет казаться нам непрерывным из-за огромного числа близких по энергии квантов, в том числе и очень "слабых", возникающих при взаимодействии атомов и молекул. Спектр излучения возбужденного электричеством газа при небольшом давлении будет, наоборот, линейчатым , т.е. содержать не очень много различных по энергии квантов. Забегая вперед, скажем, что неон начинает излучать свет только в том случае, когда подводимая энергия становится достаточной для электронных переходов в его атомах, причем дальнейшее увеличение энергии обычно не приводит к появлению переходов с большей энергией. Эксперименты показывают, что при увеличении давления возбуждаемого электричеством газа в спектре его излучения за счет взаимодействия между атомами появляется все больше новых линий, и при высоком давлении газа спектр становится почти непрерывным.

Теория Планка не могла объяснить, почему кванты излучения неоновой лампы остаются неизменными при значительном увеличении электрического напряжения, т.е. подводимой к излучателю энергии. Оставались также необъяснимыми спектры излучения газов и паров, которые, в отличие от спектров твердого тела, представляют собой не радугу, а набор отдельных узких ярких полос. Очевидно, что необходимо было найти законы, по которым формируются кванты излучения в веществе. Когда система этих законов была создана в первой четверти нашего века, оказалось, что она позволяет объяснить и предсказать не только происхождение квантов, но и химические свойства элементов.

Строение атома. Квантовые числа

Дополнительно рекомендуется на эту тему учебник А.В.Мануйлов. "Химия, 9 и 11 классы. Три уровня обучения.: [ ]

Еще в 1865 г Николай Николаевич Бекетов [ ] [ 4] предположил, что атомы должны состоять из более мелких частиц, вращающихся относительно друг друга [5]. Такое строение, по его мнению, могло бы объяснить выделение энергии при химических реакциях.

После открытия электрона в 1897 г. Джозефом Джоном Томсоном [] [ 6] им же была предложена первая атомная модель "пудинга с изюмом" – в положительную сферу вкраплены электроны (1903 г.).

В 1904 г. японский физик Хантаро Нагаока [] [ 7] предложил модель “ сатурноподобного ” атома, в котором электроны вращаются по кольцевой орбите вокруг положительного ядра.

Ученик Томсона Эрнест Резерфорд [ ] в результате знаменитых экспериментов по рассеянию золотой фольгой a -частиц "разделил" атом на маленькое положительное ядро и окружающие его электроны [ 8].

Схема эксперимента по рассеянию a -частиц

Однако, согласно законам классической механики и электродинамики, вращение электрона вокруг ядра должно сопровождаться электромагнитным излучением с непрерывным спектром. Это противоречило известным с 1880 г. линейчатым спектрам газов и паров элементов.

Многократно описанные в учебниках эксперименты Резерфорда – это сочетание исключительной аккуратности в работе с гениальной интуицией при интерпретации результатов. Как ни странно, усовершенствование экспериментальной техники и ее компьютеризации могли бы помешать получить подобные результаты.

Предположим, что в начале XX века Э.Резерфорд (1871-1937) и его молодые сотрудники Ганс Вильгельм Гейгер [ ] (1882-1945) и Эрнест Марсден (1889-1970) получили для своих экспериментов с рассеянием a -частиц компьтеризированную установку. Она легко воспроизвела бы основной результат, что наиболее вероятный угол рассеяния a - частиц на золотой фольге толщиной 4*10 ^–5 см составляет 0,87^o . Для тех же чрезвычайно редких (1 из 20000 измерений) случаев рассеяния на угол более 90 ^o согласно центральной предельной теореме теории вероятностей достоверность эксперимента составляет 3*10 ^–2174 (это не опечатка!); поэтому компьютер со стандартной программой без малейшего сомнения отбросил бы такие “случайные ошибки”. И осталась бы наука без планетарной модели атома, по крайней мере на несколько десятков лет. Только великолепная интуиция Резерфорда позволила ему сделать вывод, что чрезвычайно редкие “случайные” результаты истинны, и на их основе изменить физическую модель атома (вместо “пудинга с изюмом” Дж.Томсона (1856-1940) подобие солнечной системы).

Противоречие разрешил ученик Резерфорда Нильс Бор [ ] в 1913 г., разработав квантовую модель атома на основе квантовой теории излучения и поглощения света, созданной Максом Планком и Альбертом Эйнштейном. При этом удалось объяснить и рассчитать теоретически линейчатые спектры испускания атомов водорода, а также серии линий в рентгеновских спектрах элементов.

Еще в 1885 г. швейцарский школьный учитель и одновременно доктор Базельского университета Иоган Бальмер предложил простую формулу для расчета частот линий испускания водорода в видимой области:

n = R(1/k ² – 1/n ² ) , где n – частота, R – постоянная [3,29*10 ¹⁵ гц ], k = 2; n = 1,2,3,...

Позже в инфракрасной области были обнаружены другие серии спектральных линий с k = 3,4,5.

Бор выдвинул предположение, что атом водорода (система протон-электрон) может находиться только в определенных стационарных энергетических состояниях (электрон – на определенных орбитах), причем одно из них соответствует минимуму энергии и является основным (невозбужденным). Испускание или поглощение атомом энергии может происходить, согласно теории Бора, только при переходах электрона из одного энергетического состояния в другое (с одной орбиты на другую) [ ]. Для R в формуле Бальмера Бор нашел следующее выражение:

R = [(2 ² me ⁴ )/(ch³)] (1) , где m и e – масса и заряд электрона, c – скорость света в вакууме, h – постоянная Планка.

При этом Бор предсказал существование серии линий испускания в ультрафиолетовой области ( k = 1), которые затем были обнаружены в 1915 г. Теодором Лайманом .

В терминах "стационарных электронных оболочек (орбит)" удалось наглядно объяснить существование характеристического рентгеновского излучения для разных элементов, использованных в качестве анода в рентгеновской трубке.

 

Рисунок 1. Уровни энергии и переходы в атоме водорода [ 9]

Впервые обнаруживший в 1910 г. характеристические лучи Чарльз Баркла (Англия) решил обозначить буквой K лучи с наибольшей проникающей способностью (наименьшей длиной волны), оставляя другие буквы для для возможных лучей с большей и меньшей проникающей способностью. Однако впоследствии удалось обнаружить только более мягкие лучи, получившие обозначения L, M, N. В результате систематических исследований рентгеновских спектров элементов Генри Мозли [] [ 10] (Англия) и Вальтер Коссель [ ] (Германия) предложили в 1914 г оболочечную модель строения атома. Согласно этой теории на каждой из оболочек может содержаться несколько электронов с примерно одинаковой энергией. Тогда появление серий рентгеновских лучей можно легко объяснить переходами электронов между оболочками:

 

Рисунок 2. Появление серий излучения в рентгеновских спектрах [ 11].

Благодаря исследованиям рентгеновских спектров Мозли сумел определить заряды ядер элементов и показал, что они равны их порядковым номерам в периодической таблице. Кроме того, он предсказал существование еще не открытых элементов с номерами 43, 61, 72, 75.

Теория Бора позволяла очень точно вычислить положение линий в спектре испускания атомарного водорода. Однако она не могла предсказать соотношение интенсивностей линий даже в этой простейшей системе. Для систем, содержащих более одного электрона, например атома гелия, теория Бора уже не давала точных значений спектральных линий. Поэтому в 1925-26 гг. Вернером Гейзенбергом [] (Германия) и Эрвином Шредингером [] (Австрия) была разработана новая теория квантовой (волновой) механики.

Основные положения квантовой механики

Вероятность нахождения электрона в заданной точке пространства и его энергия описываются волновой функцией . Волновая функция для данного электрона также называется орбитальной волновой функцией . Область пространства, где данный электрон может находиться с достаточно высокой вероятностью, называется орбиталью .

Согласно определению В.И.Пупышева [ 12], орбиталь – функция декартовых координат электрона, т.е. вектора с координатами x , y , z , не имеющая самостоятельного физического смысла . Смысл имеет лишь ее квадрат (а если волновая функция комплексна, то квадрат ее модуля), определяющий вероятность найти электрон в данной области пространства.

Следует учитывать, что изображаемые в учебниках “ орбитали ” – графики математической функции для решения уравнения Шредингера в одноэлектронном приближении, но ни в коем случае не физический (материальный) объект. Орбитали – математический уровень описания микрообъектов.

Для описания положения и энергии электрона в атоме используются четыре квантовых числа . Эти числа можно рассматривать как некие коэффициенты в решениях важнейшего в квантовой механике уравнения Шредингера. Важно понять, что квантовые числа в принципе невозможно описать никакими механическими и геометрическими аналогиями, поскольку постулаты квантовой механики не выводятся из законов классической физики .

Главное квантовое число n эквивалентно квантовому числу в теории Бора. Оно в основном определяет энергию электронов на данной орбитали :

E _n = – (2 ² me ⁴ Z ² )/(n²h² ) = – 13,6 эВ * Z² /n ² (2)

Обозначения те же, что и в формуле (1); Z – заряд ядра.

Допустимые значения:

n =	1	2	3	4	5
	K	L	M	N	O

Орбитальное квантовое число l определяет значение орбитального момента количества движения электрона на данной орбитали : [ l ( l + 1)] ^1/2 h /2 .

Допустимые значения: 0, 1, 2, 3, ... , n -1.

Это квантовое число описывает поведение атомной орбитали при поворотах системы координат с центром на атомном ядре.

Исторически первые четыре значения имеют буквенные символы, произошедшие от спектроскопических терминов, использованных в 1890-е годы при описании спектров щелочных металлов: 0 – s ( sharp – резкий); 1 – p ( principal – главный); 2 – d ( diffuse – диффузный); 3 – f ( fundamental – фундаментальный). Эти буквы не являются сокращениями слов, описывающих "форму" орбитали . Изображаемые в учебниках "формы" орбиталей представляют собой графики функций, изображающие области математического пространства, где нахождение электрона данной орбитали наиболее вероятно. Эта область определяется квадратом соответствующей волновой функции.

Орбитальное магнитное квантовое число m_l определяет значение составляющей проекции момента количества движения электрона на выделенное направление в пространстве: m_l( h /2p). В отсутствие внешнего магнитного поля электроны на орбиталях с одинаковым значением орбитального квантового числа l энергетически равноценны (т.е. их энергетические уровни вырождены). Однако в постоянном магнитном поле некоторые спектральные линии расщепляются. Это означает, что электроны становятся энергетически неравноценными. Например, p-состояния в магнитном поле принимают 3 значения вместо одного, d-состояния – 5 значений. Допустимые значения m l для данного l: - l, ... -2, -1, 0, +1, +2, ... + l

Спиновое квантовое число m_s связано с наличием собственного магнитного момента у электрона. В общем виде выражение для магнитного момента количества движения совпадает с таковым для орбитального момента:

[ m_s ( m_s + 1)] ^1/2 h /2 .

Для электрона m_s принимает только два значения: +1/2 и -1/2. Иногда для более наглядного объяснения понятия спина используют грубую аналогию – электрон представляют как летящий волчок (круговой ток, создающий собственное магнитное поле). Такая аналогия позволяет объяснить наличие спина ± 1/2 у электрона и протона, но не у нейтрона – частицы с нулевым зарядом.

Понятие "спин" не укладывается в наши " макропредставления " о пространстве. При всех способах его регистрации спин всегда направлен вдоль той оси, которую наблюдатель выбрал за исходную. Значение спина 1/2 означает, что электрон (протон, нейтрон) становится идентичным сам себе при обороте на 720^o , а не 360^o , как в нашем трехмерном мире. По выражению П.Дэвиса , мы в некотором смысле лишь наполовину воспринимаем мир, доступный электрону [ ] [ 13]. Некоторое представление о "двойном повороте" дает замкнутая двухвитковая петля с бусинкой на ней. В результате "двойного поворота" создаваемое электроном магнитное поле вдвое больше того, которое мог бы дать вращающийся заряженный шарик. Спин принято считать одним из фундаментальных свойств природы (т.е. он невыводим , как гравитация и электричество).

Следует еще раз подчеркнуть, что приводимые во всех учебниках рисунки " орбиталей " выполнены в одноэлектронном приближении – как сумма возбужденных состояний атома водорода при допущении, что электронные пары ведут себя в атоме независимо. Разумеется, реальная картина взаимодействий в многоэлектронном атоме отличается от такой грубой модели.

---

Опубликовано:

1. Загорский В.В. Вариант изложения в физико-математической школе темы “Строение атома и Периодический закон”, Российский химический журнал (ЖРХО им. Д.И.Менделеева), 1994, т. 38, N 4, с.37-42
Загорский В.В. Строение атома и Периодический закон / "Химия" N 1, 1993 (прил. к газете "Первое сентября")

2. Загорский В.В. Замкнутый круг или спираль? (История химического образования в России) Школьное обозрение. N 2-3, 1999 г., с.6-11

3. Парменов К.Я. Химия как учебный предмет в дореволюционной и советской школе – М. Изд-во АПН РСФСР, 1963. – 359 с. , стр.256

4. Бекетов Н.Н. (1827-1911) , акад. Петерб . АН, термохимия, алюмотермия.

5. Смирнов Г.В. Досье эрудита - М: ЗАО МК-периодика, 2001. - 256 с., стр. 40

6. Отношение массы электрона к заряду более точно определил в 1896-1898 гг Вальтер Кауфман (1871-1947). Значение Кауфмана 0,54*10 -11 кг/Кл; Томсона от 0,49 до 0,9*10 -11 ;

современное 0,569*10 -11 кг/Кл. Однако Кауфман считал, что нельзя оперировать с сущностями, недоступными наблюдению (Э.Мах) .

7. Нагаока Хантаро (1865-1950), основатель японской физики, член АН СССР с 1930 г.

8. История эксперимента хорошо описана в книге: Вайнберг С. Открытие субатомных частиц: Пер. с англ. – М.: Мир, 1986. – 286 с., с.169-183

9. Хабердитцл В. Строение материи и химическая связь: Пер. с нем. – М.: Мир, 1974. – 296 с., с.52

10. Генри Мозли (1887-1915), англ. физик, создатель метода рентгеновской спектрроскопии с использованием кристалла в качестве дифракционной решетки. Определил физический смысл Периодического закона – свойства элементов зависят от заряда ядра. Пошел добровольцем на первую мировую войну, погиб в возрасте 28 лет.

11. Хабердитцл В. Строение материи и химическая связь: Пер. с нем. – М.: Мир, 1974. – 296 с., с.49

13. Витковская Н.М., Пупышев В.И. Квантовая химия В: Современное естествознание: Энциклопедия в 10 т. – М.: Флинта: Наука, 1999-2000., т.1. Физическая химия. – 328 с.

13. Дэвис П. Суперсила : Пер. с англ. – М.: Мир, 1989. – 272 с., с.41